В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Об. наружено отсутствие пиков для Аз(П1), Ре(П!), Оа, Сг(1П), Сг), Со, Ы), Мп(11), Хп, Т1, Ое и Т[(1) [606]. Однако аналитического применения данный фон при определении олова пока не нашел. Интересные возможности заключены в полярографическом определении Зп(1Ч) в неводных растворителях. Можно полярографировать Зп(1Ч) в уксусном ангидриде [1352]. Четырехвалентное олово, экстрагированное в виде комплекса с 8-оксихинолином этилацетатом или метилизобутилкетоном, может быть определено полярографированием экстракта, введенного в метанольный раствор ?.!С! [826]. На фоне раствора, содержащего 10 мл толуола + 15 мл метанола + 0,1М [ )С), для толуольного экстракта комплекса 8-оксихинолина с Зп(!Ч) установлено, что Ен =-- — 0,78 в (по отношению 00 к насыщенному водному каломельному электроду) [459].
При полярографировании Зп(1Ч) на фоне 0,1М раствора перхлората тетраэтиламмония в 1,2-пропандиолкарбонате при 25'С наблюдается необратимая диффузионная волна восстановления олова до металла со значением Ел = — 1,30 в. При прибавлении воды к электролиту волна Зп(1Ч), введенного в раствор в виде хлорида, расщепляется на две, что связано с изменением состава разряжающихся частиц. В отсутствие воды разряжаются хлорокомплексы, а при ее добавлении — хлорооксокомплексы. Интересно отметить, что Ре(111) в виде РеС!з полярографически неактивно и присутствует в данном растворе в виде нейтральных молекул [958].
Для определения олова сиккативы растворяют в и-гептане и вводят в количестве 0,5 мл в 9,5 мл фонового раствора, содержащего 0,1М уксуспокислого калия + этиленгликоль + н-гептан, в соотношении 1: 8: 0,5 соответственно. Потенциал полуволны олова в этих условиях равен +0,1 в. Средняя ошибка определения (3% [911]. Раствор, содержащий 6 — 7 мол. % 5(С! в н-пропиловом спирте, обладает хорошей электропроводностью.
В этой среде олово способно восстанавливаться и окисляться нз амальгамы, что позволило разработать методику количественного определения до 3 1О-'% 5п в 8!С!, [234]. Двухвалентное олово в растворе смеси НС10, + ЫаС)Оч дает катодную и анодную волны [1346], в то время как в 2))/ ЙС!Ов восстайовление Зп(11) не происходит вплоть до выделения водорода [266]. Окисление Бп(П) в 0,!Л' и Зй/ НС[0, происходит при +0,04 и +0,18 в соответственно [103]. Катодная волна Зп(П) в растворе смеси НС!О, + )ЧаС10в хорошо выражена, обратима и соответствует восстановлению Бп(11) — э- Зп. Анодная волна окисления двухвалентного олова в четырехвалентное выражена плохо и, вследствие гидролиза Вп(1Ч), необратима.
С увеличением концентрации хлорной кислоты анодная волна становится более обратимой. При изменении концентрации кислоты (при сохранении постоянной ионной силы) Еи катодной волны изменяется. Так, в 0,04 и 2,4М НС!О, потенциал Ен будет соответственно равен — 0,409 и — 0,449 в. Потенциал Е,, вводной волны смещается от 0,007 до 0,182 в при увеличении концентрации хлорной кислоты от 0,04 до ЗМ [13461. Если в хлорнокислый раствор олова ввести хлорид-ионы, то 8п(11) начинает восстанавливаться на капельном ртутном электроде. С увеличением концентрации хлорид-ионов потенциал полу- волны восстановления Зп(11) сдвигается в положительную сторону, а волна становится хорошо выраженной.
В электролите, содержащем 2У НС!04+ 0,5А/ ХаС[, Ен = — 0,35 в [266]. При этом восстанавливается, вероятно, ион [ЗпС!,]з-. В 1У НзЗО, двухвалентное олово дает хорошо выраженную волну, но сернокислые растворы соединений олова(11) малоустойчивы [291]. В растворе 0,ба Нз50, не наблюдается пропорцио- нальности между высотой волны и концентрацией 3п(11), а при более высокой концентрации серной кислоты определению олова мешает мышьяк [451].
Все же сернокислый раствор иногда используют для полярографического определения олова [308, 526, 10491. Для определения 3п(11) в присутствии 5Ь и Аз используют сернокислый раствор в этиловом спирте (1 ч. 5У Н,30, + + 1 ч. С,Н,ОН + 3 — 4 капли 1%-ного раствора желатина) [450, 45! ]. Растворимость сульфата свинца в этом растворе минимальна, что облегчает его отделение от олова. Постоянство высоты волны олова в данной среде наблюдается лишь в том случае„когда испытуемый раствор находится в атмосфере водорода.
При взаимодействии раствора с кислородом воздуха высота волны приближается к нулю через 3 часа стояния. При отсутствии контакта с воздухом наблюдается пропорциональность между концентрацией олова и высотой волны. В этом растворе потенциал полуволны восстановления 5п(11) равен — 0,48 в. В концентрированной фосфорной кислоте (76,7% Р,О,) при 50'С 3п(1!) дает необратимую двухэлектронную волну окисления с Е» = — 0,15 в (относительно электрода Нд/Н8,50,) и обратимую двухэлектронную волну восстановления с Е„= — 0,87 в [129], однако этот фон не нашел применения при полярографическом определении олова.
При определении свинца в оловянистых бронзах его полярографируют на фоне 15%-ного раствора НаРО„ в котором 3п(!1) не дает волны, способной мешать определению свинца [384]. В солянокислых растворах 5п(11) образует четкие волны. В 1М НС! волна с Е„ = — 0,1 в соответствует окислению олова до четырехвалентного состояния. Восстановление Вп(11) до металла в данном растворе происходит при — 0,47 в. Эта волна восстановления олова находит применение при определении олова в различных объектах. При наличии в анализируемом растворе Ре(111) и Аз, препятствующих полярографическому определению олова на фоне НС! и хлор-ионов, проводят восстановлениеэтих элементов гипофосфитом натрия (кальция).
При этом мышьяк восстанавливается до элементного, а железо и олово — до двухвалентного состояния. Избыток гипофосфита создает восстановительную среду и предотвращает окисление 3п(11) кислородом воздуха [570]. Такое же действие оказывает железо, восстановленное водородом. В 5 — 40']4-ной НР двухвалентное олово образует две волны— катодную (обратнмую) и анодную (менее обратимую) [736]. На фоне 50%-ной НР + 1М НС1 двухвалентное олово дает две (катодную и анодную) квазиобратимые двухэлектронные волны [737]. При рН 5,3 — 8,6 в растворах Ь]аР + ХаХО, (р = 0,8) и КР + КЬ[0, (и = 2,5) потенциал Е„катодной волны смещается от — 0,506 до — 0,693 в при изменении концентрации Ь[аР в интервале 0,005— 0,7М, а также от — 0,640 до — 0,772 в при изменении концентрации КГ в интервале 0,1 — 2,5М, Потенциал Е„этой волны не зависит от концентрации 5п(11) и рН раствора, в пределах 5,6 — 7,1, при постоянной концентрации ионов Р-.
Анодная волна 3п(1!) в растворах КР плохо выражена и необратима; степень обратимости увеличивается при снижении рН раствора [1346]. Количественное полярографическое определение 3п(11) возможно в водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 4,5 с использованием волны при — 0,20 в Н395]. Изучено также полярографическое поведение 3п(11) в растворах с добавками различных количеств диэтилентриаминпентауксусной кислоты при различных рН [147]. При окислении комплекса тартрата с оловом(11) наблюдается хорошо выраженная анодная волна [!410]. В насыщенном растворе винной кислоты Е» — — — 0,05 а.
Потенциал Е„катодяой и анодной волн Яп(11) в виннокислых растворах зависит от рН раствора [489], Анодная волна при рН 3 — 4 может быть использована для определения олова в присутствии РЬ и 3Ь(111). При концентрации 0,6 — 6,0 мг 5п(11)/мл соблюдается уравнение Ильковича. В растворе 0,166М винной кислоты + 0,15 — О,ЗМ Ь[аР + 0,2 г Ь[Н,ОН НС! (в объеме 50 мл) при рН 4 двухвалентное олово дает две волны с Е» от — 0,3 до — 0,35 и от — 0,69 до — 0,75 в [259]. В цитратных растворах двухвалентное олово дает анодную и катодную волны [!246]. Двухвалентное олово хорошо полярографируется на фоне лимонной кислоты, а четырехвалентное олово ею маскируется.
Это свойство использовано для совместного определения олова и свинца [775, 1282]. При этом сначала определяют суммарную волну РЬ и Эп(1!), а затем, окислив Бп(!1) газообразным кислородом [775] или иодом [1282], полярографируют только свинец. Лимоннокислый фоновый раствор применяют для определения олова в цинке методом пленочной полярографии (с графитовым электродом) [67].
Для определения 3п(11) предложен в качестве фона буферный раствор, содержащий 0,5М лимонной кислоты + 0,02М КН,РО, + + О,!М КС! (рН 1,6) [1246]. На этом фоне Эп(11) образует айодную волну при — О,!55 в и катодную при — 0,48 в. Диффузионный ток пропорционален концентрации Вп(11) в интервале 14,68— 117,45 мкг/лл. Во избежание окисления олова кислородом воздуха в раствор добавляют сернокислый гидроксиламин.
Четырехвалентное олово не мешает определению двухвалентного олова. При рН 7 двухвалентное олово в растворе, содержащем цитрат-ионы, дает анодную волну с Е„= — 0,44 в [1048б]. Полярографическое поведение олова изучено также в растворах, содержащих 0,5 — 1М муравьинокислого натрия, при рН 3 — 4 [848], При этом получены хорошо выраженные анодная и катодная волны 5п(11). Потенциалы полуволн соответственно равны — 0,15 н — 0,55 в. Раствор, содержащий 2М муравьиной кислоты + 2М формиата аммония + 0,005 — 0,15М пирогаллола и имеющий рН 3,7, используют для одновременного определения олова и свинца [1262]. Линейная зависимость между концентрацией Зп(11) и величиной диффузионного тока наблюдается на фоне 0,05М раствора хлоргидрата сальсолина (Е„= — 0,42 в) [5441. В присутствии комплекса цистеина с никелем образуется в аммиачно-хлоридном буферном растворе (рН 9) каталитическая волна водорода, которая снижается из-за разрушения комплекса двухвалентным оловом, образующим более прочный комплекс с цистеином, чем никель.
Это снижение пропорционально концентрации олова в растворе н позволяет определять до 0,006 лскг 5п(11)/мл. Аналогично олову снижают каталитический ток также Ня(11), Ре(111), Си(11), В1, БЬ(111), Т!(П!) и Сс]; РЬ, Еп, Ре(11), Мп(11) и Т1(1) в малых концентрациях на каталнтическую волну не влияют [549а]. При полярографнровании растворов ИаОН, содержащих Бп(11), обнаружены две волны Бп(11) при — 1,2 и — 1,55 в [1398].
После некоторого стояния раствора высота первой волны возрастает, а второй — уменьшается. Это явление обусловлено нестойкостью иона станнита в щелочной среде и его распадом по реакции 2НзпО +2Н,О = зп + зп (ОН)а во. В присутствии висмута определение олова проводят в растворе 0,5М тартрата натрия + !М ХаОН [889]. В 30%-ном растворе КОН двухвалентное олово восстанавливается на капельном ртутном электроде при — 1,30 в (относительно ртутного анода) и образует на вольтамперной кривой хорошо выраженную осциллографическую волну. Между значением максимального тока олова и его концентрацией в растворе отсутствует линейная зависимость.
Вследствие этого метод добавок неприемлем. Количественное определение можно проводить только по калибровочной кривой [477]. Первая волна появляется благодаря восстановлению иона стан- ната,а вторая †станнн. При длительном стоянии щелочных растворов обе волны исчезают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
