В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Этот метод использует каталитическую реакцию разложения Н,О, свободными ионами марганца, по началу которой и определяют точку эквивалентности [1485[. 10 мл анализируемого раствора помещают в сосуд Дьюара, приливают 1,5 мл воды, 0,5 ил 1 М ()4Нг),СОз и 0,1мл 5%-ной Н,О„ сосуд закрывают, включают мешалку в усилитель с самописцем, регистрируюпшм температуру раствора 114851 Стандартный раствор д(пС)э вводят с постоянной скоростью в пределах 27 — 112 мхг!мин (в каждом отдельном опыте должна быть строго постоянной), Точка эквивалентности характеризуется резким изломом кривой титрования (в координатах: объем тигранта — температура), что делает излишней линейную экстраполяцию для ее нахождения. Ошибка определения не превышает 2%, но для сильно разбавленных растворов опа может достигать 15%.
Экспрессное определение содержания олова в сплавах термометрическим методом, с отсчетом результатов в процентах, осуществлено в [1335[. Метод предусматривает измерение изменения температуры до и после прибавления реагента к анализируемому раствору при прямом определении содержания олова. 51 Коидуктометрнческое титроваине Титроваиис ЗпС[„растворенного в хлористом тнонпле, бензо. феноном основано на реакции ЯпС) + 2 (С„Н4)4 СО, [ЯпС) 2(С,Н4), СО[44 + 2С) —, приводящей к увеличению электропроводности раствора 19181. Высокочастотное титрованне Метод позволяет определять конец реакции осаждения Зп(11) и Яп(!'тг) купфероном [710], Титрование ведут 0,[5Л4 раствором купферона в интервале рН 2,75 — 3,16 при определении Вп(П) и рН 2,72 — 3,0 при определении Зп(!Ъ).
Полученные результаты соответствуют теоретическим. Потенююметрическое тнтроааике Потенциок стрический метод обнаружения точки эквивалентности достаточно часто используют в аналитической химии олова. Наибольшее число методов потснциометрического титрования олова используют реакцию окисления Зп(П) с переводом его в Бп(Г()). При этом в качестве окислителей обычно применяют те же реагспты, что и при индикаторном (визуальном) оксидиметрическом титроваики олова. При титровании Вп(1!) окпслителями в качестве индикаторного электрода обычно применяют платиновый, а электрода сравнения — насыщеньый каломельный. Титрование проводят в атмосфере углекислого газа или азота. Применяют растворы, предварительно освобожденные от кислорода.
В качестве титрантов-окислителей для потенциометрического титрования Яп(П) используют 34 (титруют в среде формамида) [12501; КЮа [900, 11441; КЮ4 (титруют в присутствии 4 — бйг НС!) !1381]; ДС1 (титрсьание проводят при концентрации НС1 не выше О,!Аг или в щелочной среде) [605, 8011; ЯС[а (в виде 0,05г)4 раствора в НС1) [13761; КВгО, (в варианте осциллографического хронопотенциометричсского метода обнаружения конечной точки титрования) [513, 5141; КаГе(С[[)4 (титруют в сильнокнслой среде [6891 или в 2 — ЗУ ХаОН при 50 — 55'С в варианте обратного титрования избытка окислителя арсенитом натрия в присутствии ОзО„играющего роль катализатора [1400]; Ь[аС[Оа (в присутствии КЗ) [1106]; КаСгеО, в варианте прямого [1250] или косвенного [8101 [после введения избьпка Ге(111)1 титрования; )ча)чОа (в присутствии КЯ, титрование проводят в среде ацетатного буферного раствора при рН 2,8 — 4,5) [1382]; Се(804)а (в присутствии [Л) НС!) [!4131; РЬ(СНаСОО) 4 [?04]; Мп(50,)а [этот реагент ективнее и дешевле, чем Се(504),1 [11481; Со(СН,СОО), (титрование проводят в присутствии НС! [1185] или в среде форм- амида) [1250]; дихлорамин Т (Ь[,Х-дихлор-п-толуолсульфонамнд) 52 в безводной уксусной кислоте [ !2021; тионол (7-оксифентиазон-2)— титруют в среде НС! (1: 1) при 60 — 65 С и тиоиолин (7-аминофентиазон-2) [473, 13301; раствор надбензойиой кислоты в хлороформе в присутствии Кд (катализатор) [13771.
Метод потенциометрии нашел применение при комплексонометрическом определении олова. Потенциометрический вариант комплексоно-фторидного метода определения олова цспользуют при автоматическом титровании [8151. Обратное титрование избытка комплексона 111 проводят стандартным раствором ацетата свинца. Индикаторным электродом является ртутный электрод. После разрушения комплексоната олова ионами фтора выделившийся комплексон П1 также титруют автоматически стандартным раствором соли свинца с тем же индикаторным электродом. При комплексонометрическом некомпенсационном потенциометричсском титровании олова с парой электродов Р[- †'тЧ избыток комплексона 111 оттитровывакп раствором РЬ(Ь[04)е. Интересно отметить, что использование электродной пары платииы— каломельный электрод не дало положительных результатов.
Этот факт свидетельствует о том, что в рассматриваемом случае индакаторным электродом является вольфрамовый электрод [821. В полярных органических растворителях (пиридпн, димстилформамид, диметилсульфоксид) олово ведет себя как сильная кислота. Это обстоятельство использовано при потенциометрическом титровании олова. В качестве титранта применяют растворы СНаОЬ[а, СН ОК или четвсртт4чггых аммониезых оснований в органических растворителях.
Индикаторный электрод — стеклянный или сурьмяиый [289, 1029, !0821. Амперометрнческое титроваине При амперомстрическом титровании двухвалентного олова обычно используют те же окнслилели, что при визуальном и потенциометричсском оксидимстрпческом титрованиях. Применяют защитную атмосферу (СОт„[ч 4). Иодометричссксе титрсвание может быть осуществлено различными способами. При использовании вращающегося платинового микроэлектрода и насыщенного каломельного вспомогательного электрода устанавливают потенциал индикаторного электрода равным — 0,2 в. Если в качестве вспомогательного электрода используют меркур-иодидный электрод, то титрование проводят без наложения внешней э.
д. с. При таких условиях двухвалентное олово нс окисляется на индикаторном электроде. Конец титрования устанавливают по току восстановления избыточного окислителя [13, 5431. 2 — 5 лл анализируемого раствора помешают в сосуд для титровання, вводят 3 мл конц, НС( н восстанавливают Яп(1Н) металлическим цинком илн алюминием.
Выделившееся губчатое олово растворяют прн слабом нагревании, охлаж- 53 дают раствор при пропускании тока Сою разбавляют до 26 — 30 лл прокипяченной водой (концентрация НС! !Л) н титруют раствором окислителя. При содержании в анализируемом растворе 0,6 — 1,2 мг Яп ошибка не превышает 0,03 мг.
При несколько большей концентрации НС1 (! — 4й!) в 30 мл раствора могут быть определены 0,12 — 54 лсг Бп, с ошибкой, не превышающей 3 — 4 а4 14991. Ток вводного окисления двухвалентного олова используют для установления точки эквивалентности при иодометрическом титровании 1744]. Для амперометрического титрования Бп(11) применяют также КЛОа [9001„КВгО, [1414], К,Сг,О, 1849], Се(!Н) и КМпО, !13, 543, 13841, ЗСЬ[ и ВГСЫ [12441, хлорамин Т [587], метиленовую синь [3021. В качестве окислителя Зп(11) в 2 — ЗУ растворе ХаОН используют КзРе(СЬ[)а, вводимый в избытке. Избыток окислителя оттитровывают раствором арсенита натрия при 50 — 55'С в присутствии ОзО, 114001.
При амперометрическом титровании олова используют кроме платинового также и ртутный капельный электрод [849, !414]. При биамперометрическом титровании применяют электродную пару платина — графит (пропитанную воском) [1276]. Для проведения иодометрического биамперометрического титрования растворов двухвалентвого олова рекомендуют следующие условия: рН 1; электродная пара платина — графит, пропитанный воском; наложенное напряжение 20 — 100 ми [12761. Несомненный интерес представляют амперометрические методы определения Зп(1Ъ'), так как в этом случае отпадает операция восстановления олова и затруднения, связанные с необходимостью тщательной защиты растворов от воздействия кислорода воздуха во избежание окисления им Бп(11) в процессе титрования. Осаждение Зп(ьт!) м-нитрофениларсоновой кислотой в среде 0,2 — О,ЗА! НС1 используют при амперометрическом титровании олова. Вследствие замедленности установления равновесия после добавления каждой порции реагента необходимо выдерживать раствор -10 мин.
Для выполнения титрования требуется 1 — 2 часа [10781. Титрование Зп(1Ч) хлоридом тетрафениларсония проходит по реакции 2 (СзНз)г Аз+ + ЯпС! зз —— . [(С,На) г Аз1, БпС!з. При этом олово находится в растворе в виде иона ЗпС!'-. Титрование проводят в среде 2 — 4М НС1. Тетрафениларсоний катализирует процесс восстановления Яп(!Ч) до Зп(11) на ртутном капельном электроде. Титрование проводят при потенциале — 0,3 в (нас. к. э.).
Конечную точку титрования устанавливают по волне Вп(1(г)/Зп(!1). Определению мешают Ре(!11), Вз, ЗЬ(111) и ЗЬ(Ч), Аз(111), Сц(11) МоОз, Н611), ЧΠ—, Ъ'04з —, Вг, Р и др. [1079]. Амперометрическое титрование Яп(1Ъ) раствором таннитга проводят в растворе 4М Ь[Н,С! + 0,05й! НС1 в ячейке с капельным ртутным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения [1415]. В присутствии 10-кратного избытка А], Се(111), Со, Сг(111), ].а, Мп(11), Ь]1 и Хп, равных количеств Нд(11), РЬ, 15(у'1) и менее 15- кратного избытка ионов С!- четырехвалентное олово может быть оттитровано раствором купферана в растворе, содержащем 2М серную кислоту + ЗМ сульфат аммония [15181. В качестве индикатора используют ток восстановления купферона на капельном ртутном электроде при — 0,84 в (относительно хлорсеребряного или насыщенного каломельного электрода).
Равные количества вольфрама вносят в результаты определения олова небольшую ошибку. Мешают определению ЗЬ(111), В!, Си, Ре(111), Мо(Ч1), Ь]Ь, Та и Хг (реагируют с купфероном в условиях определения), а также фосфат-, тартрат- и цитрат-ионы. Перспективным, вероятно, может оказаться амперометрическое титрование олова раствором Ь[-бензоилфенилгидроксиламина. Амперометрическое титрование используют при определении олова в полупроводниковых материалах [п — Зп, Ре — Зп, Бп — РЬ— 1п [562]. Кулоиометрическое титрование При кулонометрическом определении олова в ряде случаев генерируют окислители, обычно используемые при визуальном, потенциометрическом или амперометрическом титровании двухвалентного олова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
