В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 14
Текст из файла (страница 14)
При титровании миллиграммовых количеств олова кулонометрически генерированным иодом в качестве инертного электролита используют раствор, содержащий 50жл бй! НС! + 5 мл !У КЗ. Электролит вводят в анодную камеру электролитической ичейки. Катодную камеру заполняют 6 У г!С!. Воздух из анодной камеры удаляют прн пропускании через нее углекислого газа, после чего в камеру вводят изсурьмяного редуктора анализируемый раствор.
Если в инертном электролите до введения анализируемого раствора присутствует нод, его восстанавливают, добавляи несколько капель раствора, содержащего Яп(!!). Генерирование иода ведут на платиновом электроде, конечную точку титрования обнаруживают потенциомет. рически. Определению олова этим методом в циркалое не мешают Сг, ЬД и Ре в количествах, в 4 раза превосходящих обычное содержание этих элементов в данном сплаве [7831. С помощью этого метода проводят определение олова с высокой точностью в металлическом олове и циркалое.
Так, при анализе двух образцов с содержанием олова 99, 996 и 99,99!ой стандартное отклонение при определении составило 0,025 и 0,016% соответственно [1521 1. 66 При изучейии условий кулонометрического титрования Яп(11) электролитически генерированным иодом был установлен оптимальный состав электролита: 1М Н,ЯОа + 1,8 10 — 'М раствор соли Мора+ 1,5 10-'М раствор КЛ 13691.
К 70 мл этого раствора прибавляют 1 мл 0,2%-ного раствора крахмала, вводят я ячейку кулонометра и проводят определение. При определении 1,2— 2,8 ле Бп ошибка анализа не превышала 1,3%. Снижение концентрации КЗ по сравнению с оптимальной приводит к систематическим отрицательным, а проведение титроваиия без Ре(11) — к систематическим положительным ошибкам. При попытке применить ускоренное автоматическое кулонометрическое титрование двухвалентного олова электрогенерированным (на платиновом электроде) иодом не удалось получить удовлетворительного результата 113161.
Разработан метод кулонометрического титрования малых количеств 5п(11) электролитически генерироваиными ионами МпО „. Генерирование ведут в 7Аг На804. Для определения конечной точки титрования используют платиновый индикаторный электрод; электродом сравнения служит каломельный электрод. До начала титрования с помощью потенцисметра ППТВ-1 определяют напряжение в индикаторной пепи, соответствую! ее конечной точке титрования. При этом напряжении в индикаторной цепи отсутствует ток. Затем вводят раствор, содержащий 5п(11), и включают ток в цепи генерирования.
Вблиз~ конечной точки потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, поэтому титрование ведут ие до момента исчезновения тока в индикаторной цепи, а до определенного значения индикаторного тока, прп котором одновременно отклю гзют генераторпуго и индикаторную цепи н электрохронометр. При определении 0,44 — 5,52 лгнг Яп сшибка не превышает 5,6% !281). При анодной поляризации хромового электрода в О,!— 9,0М На804 и 0,1 — 2,0М НС! происходит электрохимичсшгсе гнстворение электрода с образованием ионов СгзОз —.
В 2М Не50, выход по току Сг,О-'- при анодиой плотности тока в предо-нх 3,0 — 100,0 ага/смз стабилен и равен 95,5 ~ 0,5%. В 0,1 — 2,0М НС! выход по току Сг,О'- близок к 100% при анодиой плотности ток; в пределах 0,3 — 150 ма/смз. Наибольшее отклонение выхода по току от 100% в указанных условиях равно ~0,6%..Прн кулонометрическом титровании Вп(11) были использованы 2М Н,ВОе и 1М НС!, Индикацию точки эквивалентности при кулономстрнческом титровании проводят бнамперометрическн при наложенном внешнем напряжении ~200 мв.
При тнтроваиии 10,0 — 615,0 шкг Зп(11) в среде 2М ЙеЯОа ошибка определения составляет 0,1 — 1,1%; при титровании 2,45 — 24,5 мкг Зп в 1М НС! относительная ошибка 0,4 — 0,8% !2791. Изучено кулонометрическое восстановление олова при контролируемом потенциале на амальгамном, ртутном и золотом электро- дах !685). Потенциал рабочего электрода контролируют с помощью потенциостата; количество электричества, протекающее в цепи, измеряют водородно-азотным газовым кулонометром или интегрирующим мотором. В качестве вспомогательного электрода используют платиновый электрод. Определение проводят в растворе, содержащем ЗМ ХаВг + О,ЗУ НС!.
Воздух из раствора удаляют током азота. Для удаления нз фонового электролита примесей, способных восстанавливаться в условиях анализа, электролит подвергают предварительному электролизу при — 0,80 в (относительно нас. к. э.). Реакция восстановления Яп(1Ъ) до Яп(11) проходит при — 0,40 в, а восстановления Яп(1!) до металла при — 0,70 в. В качестве амальгамного электрода применяют амальгаму олова. Перед электролизом амальгаму некоторое время перемешивают с анализируемым раствором, чтобы восстановить четырехвалентное олово до двухвалентного. Золотой электрод дает наименее удовлетворнтельньге результаты.
На ртутном электроде восстановление при — 0,40 в происходит со средней ошибкой — 2,4%, а при — 0,70 в — со средней ошибкой +0,15%. Амальгамный электрод позволяет сократить время определения. В этом случае 20 — 50 ма Яп определяют со средней ошибкой (0,33а. Разработаны методики определения олова путем выделения его на ртутном катоде и кулоиометрического окисления полученной амальгамы при контролируемом потенциале — 0,30 в (относительно хлорсеребряного электрода) 115081. В 80 нл анализируемого раствора создают концентрацию 3 М КВг+ +0,2 М НВг, прибавляют 0,2 г Н ВО, 2 мл 6 г!Г НС! и раствор переносят в днухкамернуго кулонометрическую ячейку.
Во аспомогагельную камеру вводят 1 М НеЯОю Олово выделяют при — 0,70 а, пока ток не снизится до остаточного, затем проводят кулонометрическое окисление. Определениго не мешают Хп, Ре(111), Т1(17), мешают Сб и РЬ. Относительное стандартное отклонение 0,041%, относительная ошибка определения +0,030%. Кулонометрический метод при контролируемом потенциале позволяет проводить разделение и определение Бп, РЬ и Сб 11507 !.
Кулонометрическое анодное растворение олова предложено также для определения олова !14581 и установления толщины оловянного покрытия на жести 11098, 1143). Методика косвенного кулонометрического определения Вп(11) в присутствии Ре(!1) приведена в работе !1047!. Кулонометрическое титрование олова внешнегенернрованным ванадилом проводят на фоне 3,5М Нз504 с потенциометрической индикацией точки эквивалентности !53). ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Еа»,а Фоковыа алактролит — 0,47* — 0,50 — 0,25 — 0,52 — 0,225 3,5М НС!+2,93 10-'М (С»Н») АзС!+ +2.10 »М Яп(1)0 4М МН»Вг+0,00596 желатина — 0,50 2 4 Не восстанавливается 4 Не восстанавливается 2 — 0,50 — 0,65 - 1,1 — 1лИ 4 (а) Не восстанавливается То же — 1,22 — 1,15 Двуквалентнае олово — 0,47 — О,! — 0,85 — 0,5 +0,13 — 0,43 — 0,46 — 0,44 — 0,06 — 0,58 — 0,20 — 0,73 — 0,46 — 0,16 2 — 2 (аноднзя волна) 2 2 — 2(вводная волна] 2 2 2 †2 (анолная волна) 2 — 2 (анолная волна) 2 2 — 2 (анодная волна) 1М НС1 !2М НС! 2М НС1+0,1М НаНзРО» !М НСЮ, или !чаСЮ» 0,1М НС10» или )чаС!О» !М Н,ЯО, !М ННО.
0,05М НвЯО,+0,0!М НС! 7 ЗМ Н»РО» 1М НаГ+0,01»(а желатина, РН 4 — б — 0,62 — 0,7 — 0,18 — 2 (анодная волна) 2 — 2 (анолная волна) 2 — 0,49 — 0,33 — 0,92 58 59 Полярографические методы Полярографические методы определения олова получили в на. стоящее время чрезвычайно широкое распространение. Легкий переход из одного валентного состояния в другое, способность восстанавливаться из водных и неводных растворов до металла, хорошая растворимость металлического олова в ртути — все это делает различные варианты метода весьма перспективными для определения олова в широком диапазоне концентраций. Немаловажное значение имеет и тот факт, что в последние годы вследствие значительных успехов в области теории и технических приемов, а также в области промышленного производства высококачественной полярографической аппаратуры стало возможнь»м проводить анализ полярографическим методом как с чрезвычайно высокой чувствительностью (при определении следов элементов), так и с высокой точностью — при больших концентрациях определяемого элемента в анализируемом объекте.
Существенным является и тот факт, что современная полярографическая аппаратура и использование соответствующих фоновых растворов часто позволяют проводить анализ с высокой селективностью без отделения определяемого элемента, что способствует повышению точности и экспрессности анализа [968, 981). Потенциалы полуволн олова при его восстановлении или окислении в различных растворах приведены в табл. 5. В нейтральной и щелочной средах Зп([ьг) не дает волны восстановления [1!), а также в растворах хлорной, азотной и фосфорной кислот [266, 291, 1346).
При введении в хлорнокислые растворы, содержащие Зп(!'т!), ионов хлора появляется хорошо выраженная волна восстановления Бп([Ъ) с Е б — — — 0,47 в (при концентрации ионов хлора 0,5 г-ион[л и больше). (Здесь и ниже, где это не будет специально оговорено, значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода, потенциал которого относительно нормального водородного электрода при 25'С равен +0,241 в.).
Величина диффузионного тока при этом соответствует полному восстановлению комплексного иона [5пС!в[в в до металла [2661. Электролит состава 1,6М НС!Оа + 0,8М !чаС[ + 0,008ол! желатина используют при определении олова в растворах для электролитического покрытия, в которых олово находится в виде Зп(П() [853!. Анализируемый раствор вносят в смесь, состоящую из 1О мл 4 М НСЮ» + +10 мл 2 М НзС1, прибавляют 0,2 мл 1»6-ного раствора желатина и перемешивают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
