В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В этих условиях Яп(1Ч) обрвзуег прочный комплекс с трнэгзнолзмнном н не тнтруется. По разности результатов двух тнтровнннй вычнсля|от содержание олова. Этим методом можно проводить быстрое определение олова в некоторых сурьмяных сплавах, так как присутствие 5Ь(Ч) определению не мешает. При обратном титровании избытка комплексона [П раствором соли металла в присутствии ксиленолового оранжевого при рН 5— 6 маскирование больших количеств меди может быть достигнуто введением в раствор тиомочевины [584, 585!. Для маскирования меди тиомочевину применяют также, когда титрование проводят при рН 2 раствором соли тория. Железо маскируют аскорбиновой кислотой' [1066!.
В качестве металлохромных индикаторов при определении Зп(1Ч) методом обратного комплексонометрического титрования используют нафтилазоксин 8 (титрант — раствор нитрата меди или цинка, рН 3) [9081, пиридилазонафтол (титрант — раствор Сц([ь[О ) „рН 3 — 5) [328 [, сульфасалиг(иловую кислоту (титрант,'— раствор ГеС[„рН 2,5) [638!. По данным [1257! ошибку компле- 47 ксонометрического определения олова можно снизить по*пи вдвое (по сравнению с титрованием в присутствии пирокатехинового фиолетового), если в качестве металлохромного индикатора при рН 3 — 5 исггользовать 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол, 1-(2-тиизолилаэо)-4-метоксифенол и 2-(1,2,3-триизолил-2-азо)-4-метонсифенол или при рН 4 — 5 2-(1,2,3,4-тетразолил-2-изо)-4сдеетоксифенол при титровании раствором Сп([ч[Оз) з.
Избыток комплексона можно оттитровать также при рН 1,5 — 2 раствором В[(Р[О ), в присутствии ионов иода, образующих в точке эквивалентности окрашенный комплекс с ионами В1(1!1) [162]. Люминесцентный метод установления точки эквивалентности используют при титровании раствором Сп804 (рН 4,5) в присутствии флуорексона [1395] н раствором соли галлия (рН 2,3 — 2,8) в присутствии морина [497! . Для обнаружения конечной точки титровання предложена реакция между тираном и перборатом натрия, ката; изируемая ионами Со(11) [1487].
Раствор соли кобальта при этом служит титрантом. Связанный в комплексонат кобальт теряет способность катализировать эту реакцию. Ввиду псстехиометрнчпости каталитической (индикаторной) реакции конечная точка тнтрования может быть найдена с гораздо большей точностью, чем в случае обычных титрований. После связывания олова с прибавлснным в нзбыт~ е 0,02 М рзстсорам комплексона (в качестве камплексопа может быль нсгользован комплеьсон 111 илн транс-1,2-диаминоцнклогексагыы,ы,ы',Нцтетрауксуснзя кисгота) и осторожной цсйтразизацнв раствора прибавляют 0,4 г КзНСОа, 1 мл О,бега.г ого раствора тирана и 1 мл !ей-ного ргствора пербора а сатрня, рззбавлшот водой до 50 мл и титруют избыток комплексана 0,02 М рас;зоран С<С1з да появления отчетливого золотисто-з елтого окрашивгння.
Повышение сслектявиости комплексонометрического определения 8п(1Ъ') достигают путем связывания олова в комплексонат в кислой среде и оттитровывая избыток комплексона раствором подходящего окислителя (например, Се(ат() в 1,0 — 1,2Аг кислоте) [421]. При выполнении обратных комплексонометрических титрова. ний следует учитывать, что конечной точке титроваиия должен соответствовать момент начала изменения окраски металлохромного индикатора, в то время как при прямом комплексопометрическом титровании точке эквивалентности соответствует момент прекращения изменения окраски. Если при обратном комплексонометрическом индикаторном титрованив принимать за точку эквивалентности момент прекращения изменения окраски металлохромного индикатора, то результаты анализа будут по,чучаться несколько заниженными и это занижение будет тсм большим, чем большее количество индикатора было прибавлено к анализнруе- 48 мому раствору.
Такова, вероятно, причина расхождений резуль. татов анализов, обнаруженных в [248, 249]. Метод вытеснительной комплексонометрии с использованием комплексоната !серия был применен для определения металлов, значение логарифмов констант устойчивости комплексонатов которых превышает 19 [1517]. К таким металлам принадлежит и олово в двух- и четырехвалентном состояниях. К раствору, содержащему 45 мг 5п(1гг) и 6 — 30 мг-гкв кислоты (преду. преждаюпгей гидролнз и усгорякп:,ьй рсакцнк), добавляют 0,5 г НаСе ЗДТА 6НзО, перемешивают 2 мин., вводят ксилеполавый оранжевый, невтрализугот пиридином до рН 5,! — 6,1 (лучике 5,6аа0,25) и тптруют ьытеснеццый Се(1П) 0,05 М раствором комплекса~ а 111. Ошибка опрсделеш.я не превышаег 0,20 оти.еда. Метод вытеснительного комплексонометрического тптровапия предложен для определения олова в электролите ПОС-60, содержащем свинец, олово, борфтористоводородную и борнуго кислоты [455].
При определении олова в присутствии хрома мешающее влияние последнего устраняют маскированием его с помощью глицерина [10921. В анализируемый соляиокислыи раствор (- 0,5 М па НС(), содерисагций 1О мг 5п(1Ч) и 15 мг Сг(1П), добавляют 1Π— ЗО лш глицерина, 2 .ял 0,1 М раствора комплексоната пинка, разбгвляют до †1 ггл, нводят 50— 100 мг ксилснолового оранжевого и твердый уротропин до воапикповения красно-фиолетовой окраски (рН 5 — 6), после 'шго титруют раствором комплексона Н! до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желто-зеленую. Ошибка определения олова (1агец Методы, использующие разрушение комплексоната олова рсагентами, образующими в данных условиях более прочные, чем ЗДТА, соединения с оловом, обладают наиболыпей избирательностью по сравнению с другими комплексонометрическими методами.
Оип являются комбинацией методов обратного титрования и маскирования определяемого элемента. При этом анализируют не две аликвотные части раствора, маскируя в одной пз них определяемый элемент (олово) и находя его количество по разности двух титрований, а оттитровывают в одном и том же растворе сначала избыток введенного комплексона (объем раствора, пошедший на это титрование, так же как и количество первоначально введенного в избытке комплексона !11, не фиксируется), а затем, избирательно связав олово в более прочный комплекс, точно оттитровывают освободившийся при этом комплексон.
К 25 мл анализируемого раствора прибавляют 0,01 М комплексоп !11 в избытке, нагревают до кипения, разбавляют водой до 50 .:л, охлгакдают, прибавляют СНгСООВНв да рН 5, вводят 1 каплю феррн-ферроцианиднога раствора (20 мл 10 -ного раствора Кзге(С(4)а и 5 мл !ела-ного раствора Кате(СЩ, разбавляют до 100 мл нодон) и 5 капель раствора 3,3'-диметилнафти. дина (0,3 г реактива растворяют в 100 мл ледяной уксусной кислоты), титруют 0,01М раствором (СНзСОО),Уп, прибавляют 5 г твердого )(Н,г, нагревают до кипения, охлаждают, и освободившийся комплексов В! оттитровывают 0,01 М раствором (СНзСОО)тЕп.
Количество титранта, израсходованное иа последнее титрование, эквивалентно содержанию олова в анализируемом растворе. Мешают определению алюминий и титан [1066[. Особое внимание следует уделять реакции нейтрализации анализируемого раствора, так как может выделиться гидроокись олова([т), трудно растворимая в растворе комплексона 111 даже при нагревании [456). Комплексоно-фторндное определение олова обычно проводят при рН 4 — 6, используя в качестве титранта раствор РЬ(Ь[Оз)т, металлохромный индикатор — ксиленоловый оранжевый [349, 417, 1236). В качестве индикатора при подобных титрованиях применяют также мононитроэохромотроповую кислоту [8311.
Вместо фторид-ионов для разрушения комплексоната олова применяют молочную кислоту. Титрование проводят при рН 5 — 5,5 в присутствии ксиленолового оранжевого, титрант — раствор азотнокислого цинка или свинца. Определению мешают Ре(111), А! и Еа [609, 793[.
Для разрушения комплексоната олова(11!) также применяют пирогаллол (рН 5,5) [646 [. Избирательное разрушение комплексоната олова(1Ч) в присутствии Сп, Сг[, 5[1, Со, РЬ и Хп может быть достигнуто подщелачиванием раствора и кипячением его. Титрование освободившегося при этом комплексона проводят после установления рН 5 — 6 [23 [.
Предложен также ряд других титриметрических методов определения олова. Для титрования Вп(11) используют раствор какотилина [474[. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски раствора из фиолетовой в бурую. Попытка проводить ацидиметрическое титрование олова хлорной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты не увенчалась успехом. Ацетат олова не диссоциирует в ледяной уксусной кислоте [7821. Двухвалентное олово в виде бромида или иодида, растворенное в пиридине, диметилформамиде, и-бутиламине или морфолине, может быть оттитровано соответствующими растворами СН,ОК, СНзОЬ[а или (СаНэ)аЬ[ОН в присутствии индикатора бромтимолового синего [1029[.
В хлористом тиониле 5пС!4 титруют пиридином в присутствии индикатора кристаллического фиолетового или малахитового зеленого. При этом !М 5пС[, реагирует с двумя молями основа. ния [918[. Фотометрическое тнтрование Описанные выше индикаторные способы титрования олова предусматривают визуальный контроль за процессом анализа. Переход от визуального титрования к фотометрическому позволяет автоматизировать анализ, повысить его точность и увеличить производительность труда.
Хорошие результаты метод фотомегрического титрования дает при комплексонометрическом анализе. Применение фотометрического титрования имеет особенно большое преимущество по сравнению с визуальным в том случае, когда в конце титрования раствор имеет тот или иной оттенок, отличный от оттенка раствора сравнения. При этом визуальное определение точки эквивалентности становится затруднительным. Фотометрическое титрование, как правило, позволяет преодолеть указанное затруднение. Фотометрическое титрование обычно может быть осуществлено при использовании тех же индикаторов, что и визуальное. Фото- метрическому титрованию олова посвящена, в частности, работа [11471.
Термометрическое титрованяе Для обнаружения точки эквивалентности при титриметрическом определения олова используют тепловой эффект реакции при титровании раствора соли олова раствором ЫаР [847[. Результаты, полученные для олова, по точности менее удовлетворительны, чем при определении тем же методом Ре, А), Си и РЬ. Метод обратного титрования избытка этилендиаминтетрауксусной или диаминоциклогексантетрауксусной кислот раствором МпС!э применяют в варианте определения Вп(11).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
