В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Поэтому удаление избытка этого металла не является обязательным. Аналогично ведет себя и свинец. Однако применение свинца имеет некоторое преимушество по сравнению с никелем, так как, переходя в раствор, он не окрашивает последний, При восстаиовлснин 5п([Ч) свинцом рекомендуют соблюдать следующие )словня; концентрация соляной кислоты в растворе должна быть 2 — 4)Ч; объелн раствора 150 мл; площадь поверхности свинца 40 — 60 см'. Восстановление 74 — 150 мг 5п при температуре кипения раствора должно продолжаться 15 — 20 мин. !270). Весьма удобным восстановителем олова является гипофосфит натрия (кальция). При определенной кислотности раствора (10— !2 ай НС! по объему) мышьяк и медь не восстанавливаются этим реагснтом до металлов (значительное количество дисперсных осадков которых частично реагирует с иодом при последующем иодометрическом определении олова), а переходят в Аз(11!) и Сп(1), не мешающие иодометрическому определению, если их концентрация не слишком высока !570!.
В качестве катализатора при восстановлении олова гнпофосфитом натрия используют каломель. Подобно никелю и свинцу, гипофосфит натрия восстаыавливает олово при нагревании, а на холоду после разбавления раствора его избыток не окисляется иодом и, следовательно, не мешает иодометрическому титрованию. При этом достигается значительно более высокая скорость анализа, чем при использовании в качестве восстановителя свинца. Предотвращение окисления олова кислородом воздуха в течение всего времени, от окончания восстановления до завершения титрования окислителем, достигается созданием и поддержанием защитной газовой атмосферы.
Для этого над рас, вором пропускают ток СО, или колбы с раствором закрывают пробками, снабженными затворами различных конструкций, содержащими раствор Ь[аНСОз [35, 611, 1022 !. В качестве окислителей для титрования растворов Вп(П) наиболее часто используют растворы иода, иодата и бромата калия. 40 са, Рис. 1. Установка для восстановления олова ," Иодометрический метод.
Относительно невысокий окислительный потенциал системы 3з + 2е =- 2Д-(Е, = 0,5355 и) делает иодометрический метод определения олова болсе селективным, чем методы с применением более сильных окислителей [315]. Двухвалентное олово, являясь сильным восстановителем, количественно окисляется в кислом растворе иодом до четырехвалентного состояния. Иодометрический метод определения олова используют для анализа объектов с содержанием олова от тысячных долей до - 100%. Помехи при определении олова со стороны других металлов в известной мере зависят от того, какой восстановитель был использован для перевода олова в двухвалентное состояние. Подробно о иодометрическом методе см.
в [265). Прн восстановлении олова свинцом анализ ведут следующим образом [570[. 100 — !20 мл анализируемого раствора [20 — 50 мг Зц(1Ч)1, содержащего 30егй НС! (но объему), вводят в колбу 1 црибора для восстановления (см. рис. 1), опускают в колбу 5 — 6 свинцовых полосок (ширина 7 — 8 мм, длина 50 мм, толщина 2 — 3 лнм), нагревают до слабого кипения и кипятят 40 — 45 мин. ири открытом кране кацельной воронки 3 и непрерывном токе СОа (отвсрстие в пробке для бюретна 4 закрыто стеклянной палочкой).
Не прерывая подачи СОю раствор охлажда1от до комнатной температуры, вводят через кацельную воронку несколько миллилитров 0.5ггй-ного раствора крахмала и раствор КЗ (0,5 г К3 в 5 — 6 мл воды). Затем вынимают из пробки стенлянную палочку, встанляют в отверстие кончик бюреткн и тнтруют раствором иода. Перед повторным приме- 41 пением свииповых полосок их необходимо каждый раа тщательно очищать тонкой наждачной бумагой от налета металлов и окиси. При содержании олова ! — 2ее и выше восстановление Зп(!Ч) свинпом можно вести в конической колбе емкостью 200 — 250 мл.
После восстановления Ге(111) (обеснвечиваиие раствора) кипячение продолжают 15 — 20 мнн. Присутствие в растворе до 150 мг РЬ не влияет на результаты тнтрования олова. При серийных анализах вместо пропускания тока СОе можно закрывать колбы пробками с предохранительными клапанами. Если в качестве восстановителя применяют свинец, определению олова мешают НХ0„%, Мо, Сг и Ч (от этих металлов олово можно отделить отгонкой в виде бромида). Отделение олова от вольфрама см. [182, 570]. Малые количества мышьяка не мешают определению.
Присутствие титана приводит к получению несколько завышенных результатов анализа. Для устранения влияния титана используют при титровании раствор иода, содержащий в 1 л не менее 90 г КЛ [1455]. Для той же цели можно использовать раствор, содержащий 17,5 г Л, и 318 г КЛ в 1 л воды [657]. Небольшие количества Сп(П) (0,005 г и менее) не мешают определению олова описанным выше методом.
При более высоком ее содержании проводят отделение олова соосаждением с Ре(ОН),. Медь удерживают в растворе в виде аммиаката [512, 570]. Сурьма и медь могут быть также отделены от олова цементацией ' на металлическом железе. Использование гипофосфита натрия (кальция) для восстановления олова позволяет проводить определение олова в присутствии до 20 мг Сп и 40 мг Аз [570]. 100 — !20 мл анализируемого раствора, содержащего 1Π— 12е4 НС! (по обье. му), помещают в коническую колбу емкостью 400 мл, прибавляют 20 — 30 мг каломели и 2 — 3 е гнпофосфита натрия. Раствор слабо нагревают до обесцвечивания, затем до кипения.
Колбу закрывают пробкой с затвором, в который наливают раствор ХаНСОа и кипятят 3 мнн. Охлаждают, снимают затвор, прибавляют 1 е КЗ, 3 — 5 лл раствора крахмала и титруют стандартным раствором иода до устойчивой слабо-фиолетовой окраски. Для восстановления олова применяют также 30ее-ный раствор . НаРОе [1494 — 1496]. При растворении некоторых сплавов в кислотах в атмосфере СО, и в отсутствие окислителей олово переходит в раствор в виде Яп(1!) и может быть оттитровано иодом сразу же после растворения навески [1210], Двухвалентное олово определяют методом обратного титрования после введения в анализируемый раствор избытка стандартного раствора иода [1143].
Титрование избытка иода при этом обычно ведут раствором тиосульфата натрия. Вместо тиосульфата натрия для титрования избытка Л применяют раствор аскорбиновой кислоты, стабилизированный добав- 42 кой комплексона 111, в присутствии индикатора вариаминового синего [883]. Предложен метод для определения металлического олова, при котором растворение металла проводят в 4)Ч НС1 в присутствии избытка стандартного раствора иода [6901. По окончании растворения металла избыток иода оттитровывают раствором тносульфата натрия в присутствии крахмала (индикатор).
Возможно косвенное определение 5п(1!) с использованием соли Сп(11) (берут избыток) в присутствии ХаВг. Олово восстанавливает медь до одновалентного состояния. Избыток Сп(П) оттитровывают раствором тиосульфата натрия при использовании в качестве индикатора крахмала в присутствии следов иодида калия [885].
Представляет интерес косвенный иодометрический метод определения олова, основанный на образовании четырехвалентным оловом тройного комплекса с оксалат- и сульфид-ионами состава [5п5(Сх04) т ]е —. Этот комплекс взаимодействует с иодом по реакции 2 [Зпз (СеОа)е[е + 2дс + 3(ч04 —— — 18пе (СеОе)т]е + 4д + 25. Следовательно, эквивалентный вес олова в этой реакции равен половине его атомного веса. При наличии в анализируемом образце металлов, осаждаемых сероводородом, их отделяют либо в ходе анализа, либо предварительно [265, !490, 1500].
При сравнении иодометрнческого и броматометрического методов определения олова было показано, что наиболее точным является косвенное нодометрнческое определение [957]. Иодатометрнческий метод !265, 292, 3!2, 590, 601, 891, 1305, 1513]. Если титрованпе иодатом калия проводят в сильнокислых растворах (3 — 9М НС!), реакция между 5пС1е и КЛО, может быть представлена уравнением .
25пС!е+ КЛОа+ 6НС1 =- 25пС1е+ КС!+ ЛС! -1- ЗН,О, нз которого следует, что в этой реакции эквивалентный вес нодата калия равен четверти его молекулярного веса. При этом следует учитывать, что крахмал не может быть использован в качестве индикатора при высоких концентрациях НС[. Поскольку Вп(11) является сильным восстановителем, тнтрование иодатом калия можно проводить при пониженной кислотности по реакции 3$п'++ ЯО + 6Н+ = 35па++ Л-+ ЗН,О, используя в качестве индикатора крахмал, поскольку после точки эквивалентности избыточный иодат калия реагирует с ионами иода, образуя Л,. Для титрования 5п(11) предложены также иодно-цианидный [740] и иодатометрический микрообъемный методы [802] Иодатометрический метод используют при определении олова в орга- 43 нических соединениях после их минерализации ]13051 и при анализе руд [955].
Броматометрический метод [917, 1326, 1424, 1459, 1463]. Конечную точку титрования устанавливают по первому появлению свободного брома или с помощью индикаторов, в качестве которых используют крахмал (в присутствии ионов 1-) [507, 717, 893, 12301, капри-голубой [1459], родамин В [944], бензопурпурин 4В или бензопурпурин В [4641, тиазины [13261, 4-окси-М,Х-диметил- 4-аминоазобензол [11651; при титровании в 2Аг НС1 используют оксззоны ]13281. Концентрацию кислоты при броматометрпческом определении олова поддерживают в пределах 0,4 — 0,6У Нее, [1205]; 0,5— 1,2дг Нэ80е [944]; 1,4АГ Н 80 [21; 1,155! НС1 [464] и 2дг НС! [1328].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
