В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Нз основании изучения структуры КеЬпС14 показано, что кристзллохимическзя формула этого соединения может быть предстзв- лена в виде КС! КБпС!и НеО !9501. При исследовании растворения (СНа),КЯпС!а в кислых растворах установлено образование ЗпС1„5пС1а и ЯпС1л ~[961).
При нагревании хлорида олова в токе хлористого водорода получают комплексную кислоту состава НБпС1, ЗН,О, представляющую собой жидкость с т, пл. — 27'С, Безводные галогениды олова(11) получают при электролизе растворов СиаВг, или Сивое в ацетонитриле (атмосфера азота) с оловянным анодом, затем растворитель испаряют в вакууме [1350 [. Фториды, бромиды и иодиды олова(!1) сходны по химическим свойствам с хлоридом олова(11) и образуют комплексы, соответствующие комплексам хлорида олова(!1). В водном растворе тиоцианазы олова обладают химическими свойствами, близкими к свойствам галогенидов олова(11). Так, для комплексов Зп(11) — СЬ[8 — величины [)„ [[в и [)а соответственно равны 14,9; 58,8 и 52,6 [1191.
В метаноле [)в = 4,76 10'. Ионы Зп(СЫБ)а обнаружены также в ацетоне, в котором, кроме того, установлено существование [Зп,(СМЗ)а) Фторид олова(!7). Безводный БпР, энергично соединяется с водой. Водный раствор БпРл готовят растворением свежеосажденной гидроокиси олова(1Ъе) в водном растворе фтористоводородной кислоты. При упаривании этого раствора получается не безводный фторид олова([Ъ'), а резииообразная масса, содержащая воду.
При растворении свежеосажденного геля БпОа в НР и прибавлении к нему фторида калия осаждается Кв[5пРо! Н,О. Аналогично могут быть получены и другие гсксафторстаннаты(1Ъг) щелочных металлов. Эти соединения получаются также при нагревании растворов Ме[5пРа! в течение 1 дня при 90'С на воздухе (Ме = К, КЬ, Сз) П088, 1193!. Эти соли — слабые электролиты ПЗ51). Получены также ()4Н,) 45пР„КвНЗпР„Ка[5пРаОН!НвО [469, 1088).
Хлорид олова ЯпС! а — бесцветная жидкость, дымящая на воздухе (т. пл. 36'С, т. кип. 114'С). Хлорид олова ЗпС!„смешивается с СБе во всех отношениях; растворяет Р, 5, Д„АзЛа н Билла. Растворение БпС14 в воде сопровождается сильным разогреванием. Из водного раствора кристаллизуются разного состава гидраты олова(1Ъ') (в зависимости от условий кристаллизации).
Хлорид олова ЗпС., образует продукты присоединения с РН„ РС1,„ РОС1,, 5С! „ КОС!, аммиаком, органическими сульфидами, некоторыми ароматическими соединениями, эфирами. Соединения, образованные хлоридом олова(1Ъг) с этилацетатом, метанолом и уксусной кислотой, диссоциируют в соответствующих растворителях таким образом, что олово входит в состав образовавшегося аниона 1560!. Бромид олова ЗпВг,— белая кристаллическая масса (т. пл.
33'С, т. кип. 203'С). Из водного раствора кристаллизуется в виде 20 ВпВг, 4НаО. Известны кислота Нв[ВпВг,) 8Н,О и ее соль Ме,[5пВгв[, а также БпОВгв [840!. Иодид олова Зп3, легко гидролизуется в водном растворе, вследствие чего не образует прозрачного раствора. Иодид олова([Ъе) хорошо растворяется в СН,З„СБ„этиловом спирте, диэтиловом эфире, беизоле и других органических растворителях. Сульфаты, питраты, перклораты, ацетаты и океалаты олова Сульфат олова БпЗО, — белый кристаллический порошок, разлагающийся при температуре выше 360'С с выделением 50,.
В 100 мл воды растворяется 33 г Зп804. В разбавленных растворах сульфата олова(11) присутсзв)чот только ионы Бп'-" и недиссоциированные молекулы Бп80,, а при высоких концентрациях этой соли — комплексные ионы [$п(5О,)е!'- [856!. Сульфат олова Бп(80е)л образуется при растворении олова в горячей конц. Нв50 . Из раствора эта соль кристаллизуется с двумя молекулами воды, образуя кристаллы в виде бесцветных игл.
Константа равновесия реакции Бп801+ + 80„= Бп(50,)а равна 1,9 10'. Четырехвалензное олово образует также сульфатные комплексы с соотношением Бп(1Ъ): 80а — = 1: 3 [383, 12451. Нитрат олова Бп(НОа)л образуется при растворении олова в разбавленной ННОа на холоду. Нитрат олова(11) в виде Бп(Ь[Оа)в 20Н,О представляет собой прн обычных условиях подвижную жидкость, хорошо растворимую в воде (т. пл. — 20'С) [383!. Нитрат олова(1Ъ') в водном растворе полностью гидролизуется и образует [)-оловянную кислоту. Нитрат олова(1Ъг) получается в результате взаимодействия хлорида олова(1Ъ') с пятиокисью азота, т. пл, 91'С, возгоняется в вакууме.
Нитрат олова(!Ъг) растворяется в четыреххлористом углероде без разложения. Известен комплексный нитрат Сзв5п(Ь[Оа)в [680!. Перхлорат олова Бп(С[От)а может быть получен электролизом раствора АдС!О, в ацетонитриле с анодом из олова. Растворитель отгоняют в вакууме [13501. Ацетат олова Яп(СНаСОО)а получают обработкой окиси олова ЗпО ледяной уксусной кислотой и очищают возгонкой под вакуумом; рекомендован в качестве наиболее чистого, устойчивого и хорошо растворимого соединения олова(11), пригодного для изготовления первичного аналитического стандарта (например, в периметрии) [862!. Известен тетраацстат олова 5п(СН,СОО), (т.
пл. 253'С), а также Бпл(СНаСОО)„разлагающийся при температуре выше 300'С. Щавелевая кислота осаждает из нейтрального или слабокислого раствора двухвалентного олова белый осадок БпС,О,, растворимый при избытке осадителя. 21 Четырехвалентное олово также образует оксалатные комплексы в водном растворе [551, 852], что часто используют для его маскировки. При исследовании УФ-спектров поглощения водных растворов 8пС! с, содержащих НС] и КеСеОс, обнаружены комплексы состава [8п(СеОс)е] и [8п(СеОс)с!' [852]. Фосфаты и некоторые другие соли Фосфаты олова нерастворимы в воде, осаждаются фосфорной кислотой и фосфатами щелочных металлов из слабокислых растворов солей олова(1!).
Известны соединения 5па(РО ),, ВпНРО, и Вп(НеРО,)е [383]. Фосфаты олова(1!) растворяются в кислотах н щелочах. С пнрофосфорной кислотой 8п(11) образует осадок состава 8п,РаО, и комплекс, находящийся в растворе в виде [5п(РаО,) Р , константа нестойкости которого имеет величину порядка 10- ", Полифосфаты олова(1!), полученные осаждением двухвалентного олова полифосфатом натрия, обладают ионообменными и восстановительными свойствами. Недостатком этих соединений как ионообменников является относительно малая химическая стойкость [72! . Фосфат олова(1Ч) выпадает в осадок не только в слабоазотнокислой среде, но и при кнслотности раствора -1,2й/.
Осадок растворяется при нагревании в 6гЧ НС!. Фосфат олова(!Ч) обладает катионообменными свойствами [1013!. Он может быть получен растворением олова в 40%-ной Н]т]Оа в присутствии ионов РО4а —, Обменная емкость полученного препарата возрастает при увеличении концентрации ионов РО4а — в реакционной смеси и достигае величины 1,1 жг-экв/г, почти не зависящей от валентности и радиуса поглощаемых ионов. Ионообменными свойствами обладают также молибдат [1294], арсенат [1293, 1473], антимонат [1291! и селенит олова(1Ч) !1292 ], а также ферроцианид олова(11) [1295].
Двух- и четырехвалентное олово образуют также множество комплексных соединений с различными кислород-, азот-, серу- и селенсодержащими органическими реагентами: 5-хлор-7-иод-8- оксихинолином [Яп(11) образует желтый осадок при рН 2 — 5], 2-аминонафталин-(1-азо-1)-бензол-2.карбоновой кислотой (красно- бурый осадок при рН 5,4 — 9,3) [104]; дибензфуран-2-сульфокислотой (это соединение используют для качественного микрокристаллоскопического определения олова и ряда других катионов) [871]; этилендиаминтетрауксусной кислотой [1108, 1109, 1395] и другими органическими реагентами [80, 197, 430, 433, 532, 589, 651, 951, 1001, !024, 1093, 1359].
Двухвалентное олово образует тройные комплексы в системе: органическое основание (хинолин, пирамидон, антипирии, диантипирилметан), 5С5[ †-ион, экстрагируемые хлороформом [37], Четырехкомпонентные комплексы 8п(1Ч) с триоксифлуоронами, аитипирином и анионами минеральных кислот (С]-, Вг-, Д-, 8СХ вЂ”, С[04) состава 1: 1: 2; 1 экстрагируются хлороформом и некоторыми другими органическими растворителями [613 ], Комплексообразование олова с оксикислотами часто используют для маскирования олова при определении других элементов в его присутствии [148, 410, 425, 1422]. Из раствора с концентрацией 0,01 е-ион Бп(!Ч)/л в присутствии 0,2М яблочной кислоты не осаждаются основные соли или гидроокись олова в широком диапазоне рН.
Начало осаждения 8-оксихинолината олова 0,02М раствором 8-оксихинолина из этого раствора сдвигается с рН 1,5 (в отсутствие яблочной кислоты) до 10,1 [461). Лимонная и винная кислоты образуют хорошо растворимые комплексы с двухвалентным оловом состава 1: 1 и 1: 2 [1396). Для комплексов с лимонной кислотой при )с=-0,! значения логарифмов констант устойчивости равны 1д []г =. 7,37 н !д 8е = 12,8. В случае винной кислоты 1д 6г = 5,2 и 1я 6е = 9,91. В присутствии Ре(111) или Сп(П) отмечено образование комплексов Вп: Ре(Сп): лимонная кислота состава 1: 1: 1. С лимонной кислотой Вп(11) при рН(7 образует комплекс [8пС,Н,О,], а при рН ) 7 —: 11 происходит разрушение комплекса и осаждается [8п(ОН)С,НаО, Р-.
В щелочной среде комплексообразование между 8п(11) и лимонной кислотой отсутствует [547]. Применение различных органических реагентов в качественном и количественном анализе олова см. ниже в соответствующих разделах. Оргаиические соедииеиии [!22, 1991 Олово легко образует ковалентные связи с углеродом. При этом оно, как правило, находится в четырехвалентном состоянии и сохраняет способность присоединять различные неорганические адденды. Органические соединения формально двухвалеитного олова обычно склонны к полимеризации и содержат связи Вп — С или Вп — Вп. Глава О КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУ)КЕНИЕ ОЛОВА В классическом систематическом ходе качественного анализа олово относят к ]Ч аналитической группе катионов совместно с Нд(11), Сп(11), В!(111), Сс1, Рд(! 1), Т!(П1), Аз(! 11) и Аз(Ч), 5Ь(111) и БЬ(Ч), Ое, Ап(11!), ](е(!Ч), 1г(!Ъ), РН!Ъ), Ч(Ъ), ЪЧ(Ч!) и Мо(Ч[) [2871.
Сульфнды этих катионов (после отделения от Ад, РЬ, Ня(1), Сп(1), Аи(1), Т!(1) и Р[(1!) осаждением последних в виде трудно- растворимых хлоридов хлористоводородной кислотой) выделяют в осадок из кислого раствора (рН(0,5) групповым реактивом— Н,5. При этом в растворе остаются катионы 1, 11 и 111 аналитических групп. Последующей обработкой полисульфидом аммония осадка, содержащего сульфиды катионов ]Ч группьп их делят на две подгруппы: первая — Ня(П), Сп(П), В[(11!),' С [, Рс[([И и Т1(111) (сульфиды нерастворимы в полисульфиде аммония) и вторая, в которую, кроме 5п(11) и 5п(!Ч), входят Аз(111) и Аз(Ч), 5Ь(1П) и 5Ь(Ч), Ое, Ап(111), Ке(]Ч), 1г(1Ч), Р!(]Ч), Ч(Ч)„ЪЧ(Ч1) и Мо(Ъ'1) [сульфиды которых растворимы в ([х[Н,)»5»].
Сульфиды Ад, РЬ, Ня(1), Сп(1), Ап(!) и Т1(!) нерастворимы в полнсульфиде аммония. Отделение олова (совместно с другими катионами второй подгруппы 1Ч группы) возможно после осаждения сероводородом (в среде НС[) сульфидов упомннутых катионов и катионов 1Ч аналитической группы, с последующим растворением катионов второй подгруппы в ([х[Н,)»8э В этом случае подгруппу мышьяка (к которой принадлежит олово) выделяют в самостоятельную аналитическую группу [287].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
