В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Бп/Вп(11) равен — О,!36 в, Ьп(11)/Ьп(!Ч) — +О,!5 в [315]. В щелочной среде погенциал системы Бп/НЬпО, равен приблизительно — 0,3 в [286, 383]. Прн действии концентрированных щелочей олово растворяется с выделением водорода. Соединения олова(!1) — сильные восстановители, наблюдается тенденция к переходу Бп(11)- Вп(!У). В то жс время Ьп(1ч') может быть восстановлено до Ьп(11) различными восстановителями: металлическим железом [8721, сплавом железа с никелем [8911, никелем [8881, алюминием [7811, свинцом [3351, сурьмой [11451, цинком [887], сплавом цинка со свинцом [9791, а также гипофосфитом [570!.
Ионы Бп(11) со 1ООо4-ной эффективностью генерируются на свинцовом катоде из раствора, содержащего Вп(1Ч), НлВО, или НС[. При этом оптимальная плотность тока 0,1 — 12,0 ащ/сжл [2801. Прн применении сильных восстановителей (А[, Хп) четырехвалентное олово может быть восстановлено до двухвалентпого состояния металлическим оловом только в том случае, когда Вп(1Ч) входит в состав комплексного катиона [!08]. Более подробно об условиях окисления Ьп(11) до Бп(!Ч) н восстановления Яп(!Ъ') до Ьп(1!) см.
в разделе «Титриметрические методы анализа». Окислы олова !Ззз! Окись олова ЗпО черного цвета в природе не встречается. Известен красный окисел олова(11) [8631, устойчивый на воздухе до 270'С. Температура превращения этого окисла в стабильный черный зависит от возраста образца.
Превращение может происходить также при обработке концентрированной щелочью или при контакте со стабильной формой. Двуокись олова ЬпОа в природе представлена минералом касситеритом, кристаллы которого обычно окрашены примесями в желтый или буро-черный цвет. Двуокись олова, полученная химическим путем, н особенно касситерит, исключительно стойки к действию водных растворов кислот, щелочей, солей и восстановителей. Двуокись олова можно получить при прокаливании метаоловянной кислоты, образующейся прн растворении олова в азотной кислоте.
В промышленности БпОн получают окислением металлического олова при высоких температурах и используют при производстве эмалей, глазурей, керамических изделий и некоторых сортов стекла. Двуокись олова легко восстанавливается при красном калении до металла с помощью углерода и водорода. Тонкие пленки ЬпОв используют в качестве неподвижной фазы при жидкостной хроматографии в тонких пленках [8201. Гнлроокнсн, основные н гннронсосолн олова Для соединений олова как двух-, так и, особенно, четырехвалентного состояний, характерйа большая склонность к гидролизу [819, 1088, !097, 1446, 14471.
Для первой конста!пы гидролиза 8п(11) в сериокнслых растворах получено значение 24,5 [938]. В процессе гидролнза могут иметь место следующие равновесия [14451: !н К„: — — 3,02-!-О, 15; !н К,, — 4,45+-О, 15; 5пе~ -1- Н,О == 5пОНе+ Не, 25псе + 2Н,О = 5пе(ОН)~~++ 2Н+, 35п'+ + 4Н,Π—.. 5па (ОН)4~+ + 4Н+. !й Клз — 6,77-~-0,03. 14 Прн разбавлснии растворов БпС[в водой образуется муть вследствие осаждения труднорастворимой основной соли, которой припясывают состав Бп(ОН)С! 1551, 972, 12351. При титровании раствора хлорида олова(1!) щелочью образуется осадок основных хлоридов олова(!1), состав которого в процессе титрования изменяется от 5п(ОН), „С1, „до 5п(ОН), „С1,л4 [79[. Однако выделить нз водных хлоридных растворов удалось только основной хлорид состава 35п05пС[,.3НнО [Бп(ОН),лС1,л 0 75 НсО] [1378].
Из нитратных растворов олова можно получить основную соль состава Бпа(ОН)4(5]Оа), (Бп(ОН)ьва(ХОв)ол7] [8611. Эта основная соль устойчива продолжительное время, но постепенно желтеет и разлагается со слабым взрывом, образуя двуокись олова. Взрывается это соединение также при ударе или нагревании до !25 С. При прибавлении растворов гидроокисей или карбонатов натрия или калия (предварительно освобожденных от кислорода) к раствору 505О„свободному от кислорода, осаждают основной сульфат олова(!1) при рН 2,4 — 2,9. При рН 4,1 — 5,2 в осадке обнаружена смесь основного сульфата олова(1!) и 50,0в(ОН),, а при рН 6,3 — 12 — соединение ЬпаОа(ОН)„содержащее примеси 504' — и Бп(!Ч).
При осаждении из хлоридных растворов содержание 5п(]Ч) в осадке выше, чем в случае сульфатпых растворов. Гидроокись олова(И). Установить химическим методом точный состав кристаллической гидроокисн олова(11) не представляется возможным [8591. Неустойчивая кристаллическая гидроокись олова(11) стабилизируется при наличии в ее кристаллической решетке высокодиспергной кремневой кислоты [14791. Белый студенистый осадок гидроокиси олова(1!), образующийся при прибавлении щелочи к растворам солей олова(!!), легко растворяется при добавлении избытка щелочи. При этом образуется станнит щелочного металла, являющийся сильным восстановителем [283]. Из разбавленного раствора щелочи, содержащего станнит, выделяется прн стоянии (быстрее при нагревании) черный осадок закнси олова. В концентрированном растворе щелочи происходит реакция диспропорционироваиия: 2[5п(ОН)н]4- = = [5п(ОН),]'- + Бп + 6ОН-.
Олово выделяется в виде черного осадка. Гндрат двуокиси олова(!У). Осаждение олова в виде 5пО, пН,О п1ироко используют в аналитической практике. Свойства этого соединения существенно зависят от условий его образования [1302]. Прн гидролизе соединений олова(1Ч) (при низких температурах) осаждается гидратированная 5пО, (а-окись), легко растворяющаяся в кислотах, щелочах и аммиаке (в отсутствие аммонийных солей).
В то же время гидрат двуокиси олова, осажденный при высокой температуре или образовавшийся при растворении олова в азотной кислоте (р-окись), весьма инертен. При хранении на воздухе нли при нагревании а-оловянная кислота стареет, превращаясь в []-оловянную кислоту. Соли олова(1Ч), в которых прочность связи Ьп(!Ч) и аниона невелика, легко разлагаются водой на холоду с образованием БпО, лН,О и кислоты. Так ведут себя, в частности, нитрат и сульфат олова(!Ч).
Более устойчивы галоидные соединения олова, однако и они подвергаются гидро- лизу. При этом вследствие образования комплексной кислоты Не~ЬпС[е] осаждается лишь часть содержащегося в растворе олова [68]. При осаждении гидрат двуокиси олова сорбирует из раствора многие содержащиеся в нем вещества. Так, например, установлено, что с гидратом двуокиси олова из аммиачного раствора соосаждается медь, при этом образуется соединение, состав которого соответствует формуле Сп,5пО,.вН,О (а =-3 —;4). Повышение рН раствора и концентрации аммонийных солей в нем уменьшают соосаждение л!еди, но полностью разделить олово и медь прп этом не удается.
Прн введении в раствор, содержащий медь, заранее выделенного осадка гндрата двуокиси олова наблюдается резко выраженная сорбция меди, мало отличающаяся от соосаждения в момент образования осадка [340]. Гидрат двуокиси олова в кислых средах обладает анионообменнымн свойствами, при этом гидроксил-ионы замещаются на эквивалентное количество анионов раствора. С повышением рН раствора проявляются катионообменные свойства 5пО,. ° пНеО [1571. Основные соли олова(1Ч), осажденные из гомогенного раствора и в 20 раз более компактные, чем 5пОе пН,О, также соосаждают значительные количества примесей [9421. Интересно отметить, что гидроокись двухвалентного олова соосаждаст пз водных растворов ионы Л- и Вг- в ббльших количествах, чем ЯпОс.пН,О [381).
Золи оловянной кислоты адсорбируют из концентрированных растворов перекиси водорода (84 — 87 масс.'с) ионы Л!(ОН)", Ре(ОН)а+, СнОН+ и СгО+. Этот эффект используют для предохранения перекиси водорода от каталитического разложения, Как и в случае Ьп(11), при гидролитическом осаждении из кислых растворов Бп(]У) образует не только гидрат двуокиси, но и основные соли [939, 940, 9421. Для Ьп(ОН)аС!а установлено произведение активностей 1О-аа а [256), Величина произведения растворимости (активности) гидроокисей олова для Ьп(ОН)с 1,4 10-" — 5.10-" [127, 268, 505, 5471, Ьп(ОН)4 (1 — 5) 10-"" [127, 255, 268, 5051. Произведение растворимости Бп(ОН), при реакции диссоциации, протекающей по уравнению Ьп(ОН)а НЬпΠ— + Нь, равно 10-'а [2681, а для НаЬпО, диссоцнируюшей по уравнению НаЬпОааь5пОа — -1 2Н', произведспие растворимости равно 8,0 10 '" [268!.
Растворимость Ьп(ОН)с равна 2,06 10-' г/л [504, 9331. Приводимые иногда данные о растворимости Ьп(ОН)„рассчитанные (из значений произведения растворимости этого соединения) в предположении о его полной диссоциации в растворе [5051, следует признать ошибочными [71. Осаждение Ьп(!!) из хлоридных растворов происходит в интервале рН 1,14 — 4,5 [79, 8641. Основной сульфат олова(11) осаждается при рН 2,4 — 2,9; при повышении рН осадок изменяет свой состав, приближаясь к составу гидрата закиси олова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
