В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Имеются данные, что из 1М раствора соли олова(11) осаждение гидроокиси олова(П) начинается при рН 0,9, из 0,01М вЂ” при рН 2,1 и заканчивается при рН 4,7 (10-' г-ион Бп/л) [1271. 5п(1Ъ') осаждается при более низких значениях рН: из 1М раствора осаждение основной соли олова(17) начинается при рН О, из 0,0!М вЂ” при рН 0,5 и полное осаждение — при рН 1 11271.
Из солянокислого раствора основной хлорид олова(1Ч) осаждается количественно при рН 1,32 (0,05М НС!) независимо от исходной концентрации Бп(1У) [256], От всех этих данных существенно отличается значение величины рН осаждения гидроокиси олова(]Ч), полученное в [2551, равное 3,20. Приведенные выше значения рН осаждения являются, конечно, лишь ориентировочными, так как эта характеристика процесса осаждения не может рассматриваться без учета состава раствора.
Она зависит от концентрации олова и прочих солей, природы и концентрации аннана и времени стояния раствора, приводящего к осаждению более устойчивых форм осадков [1097, 13021. Большая склонность к гидролизу ионов Ьп(!1) и Ьп(17) затрудняет определение свободной кислоты в растворах солей олова. Концентрацию кислоты в растворах определяют тптрованием щелочью в присутствии тропеолина 00 [569 1 или мстилового крас- ного после введения в раствор оксалата натрия [5221, глицерина или ферроцианида [3731, а также по разности между общей кислотностью и содержанием Ьп(11) и Бп(11/) 1457].
Гидроксосоли олова. В отличие от малоустойчивых и не имеюших практического значения станнитов, станнаты в щелочных растворах вполне устойчивы и могут быть выделены в виде твердых солей. Их получают при оплавления двуокиси олова со щелочами или растворении свежеприготовленного гидрата двуокиси олова в растворах щелочей. Растворимость станната калия выше, чем станнатов натрия и лития. При нагревании до 200'С станнаты металлов обезвоживаются и теряют способность растворяться в воде.
Это обстоятельство свидетельствует о том, что вода в даннь>х соединениях входит во внутреннюю сферу комплекса [383). Установлено также [14331, что станнаты Ве, Мд, Еп, Сс[, Сг, Мп, Со, %, Сц, Са, Бг, Ва, А], ТЬ, 7г и 1) после прокаливания при 900'С не теряют способности растворяться в кислотах в отличие от соответствующих антимонитов. Ион станната [Бп(ОН)а]а в щелочном растворе образует комплексы с полиоксисоединениями [11161.
Сульфады, тносола !88, 383] Олово с серой образует сульфиды состава БпЬ, Ьпс5а и ЬпЬа. Соединение Бпа5, — синевато-черное кристаллическое вещество, разлагается при температуре выше 640'С на 5п5 и Ь, представляет собой, по-видимому, тиостаннат олова(11). В классической схеме качественного химического анализа олово относят к катионам пятой группы вследствие его способности осаждаться сероводородом из кислых растворов при рН =0,5. Сульфид олова БпЗ вЂ” вещество бурого цвета, осаждается сероводородом из растворов солей олова(11), подкисленных НС1.
Произведение растворимости этого соединения равно 8.10-'-' [79]. Сульфид олова(11) растворяется в горячей концентрированной НС!, не растворяется в сульфиде аммония, по легко растворяется в полпсульфидеаммониясобразованиемтиостаннат-ионов [Бп5а]а, в которых олово окислено до четырехвалентного состояния, Сульфид олова растворяется также в щелочах в присутствии окислителей. Обычно принято считать, что при этом образуются тиостаннат и станнат олова: 3$пз+ 6маОН -[- ЗН О, = Хаазпз + 2[Ча,зп(ОН), -[-6Н,О.
Однако при подобных реакциях возможно также образование гидроксотиосолей 131, 330, 469 ]. Концентрированная азотная кислота при нагревании до 100'С окисляст сульфид олова(11), При этом олово в раствор не переходит, а остается в осадке в виде р-оловянной кислоты. Сульфид олова ЬпЬ,— вещество ярко-желтого цвета, осаждают сероводородом из солянокислых растворов (рНж0,5). Он раство- 17 ряется в 6А( НС1, а также в сульфидзх аммония и натрия с образовзнием соответствующих тиосолей Япз, + ((ЧН,)е Я = (НН4), Зпяз Константа равновесия этой реакции К = [Ьп5з — ]/[Ба — 1 а =1,1 ° 10' [31, 3301.
Тиосоли олова(П() при подкислении раствора разрушаются с образованием осадка сульфидз олова(17). Образование тиосоли оловз(!Ч) (при действии избытка раствора сульфидз аммония нз раствор соли олова) и последующее рззрушение тиосоли кислотой может быть использовано для осаждения ЬпЬе без применения газообразно~ з сероводорода [1429 — 1432]. Сульфнд олова (П() растворяется в щелочных растворах кзк содержащих сульфид-ионы, тзк и не содержащих их.
В отсутствие ионов Бе — заметное растворение ЬпЬ, наблюдается лишь при рН 9. Происходящую при этом реакцию можно предстзвнть уравнением [31, 3301: зпз~+ ОН вЂ” Япз ОН-. Константа равновесия этой реакции [зпЗ ОН вЂ” [ [ой-1 — (,з. Сульфид олова ЬпЬе может быть получен в виде зернистого осадка [11051. Из раствора, содержащего фтористоводородную кислоту, четырехвзлентное олово сероводородом не осаждается.
Это свойство используют для отделения олова от ряда других металлов„ сульфиды которых осаждаются из кислых растворов, содержащих фтористоводородную кислоту [111, 1167]. Из растворов тиосолей щелочных металлов олово может быть выделено с помощью амальгамы натрия [1025]. Галогепады [406, 469] Фторид олова ЯпРа представляет собой белые мококлнкные призмы, образующие прозрачный водный раствор. Отсутствие видимого гидролнза Бп(11) в растворе его фторидз объясняется прочностью связи Бп — Р в этом соединении (р,ж 10' при р=-2,0; ргж 7 10' при р=О) [812[. С фторидзми щелочных металлов и аммония фторид олова(11) образует комплексы состава Ме5пРа [1088, 11931, Получено также соединение 5[зР 25пР„з существование (5[Не)еЬпР, 2Н,О не подтвердилось [10881.
В работе 1151] покзззно, что в зависимости от рН и состава раствора в нем могут содержаться комплексы, состав которых выражается формулой [БпРа(ОН), „1. С диметилсульфоксидом фторид олова(!!) дает зддукт состава 1: ! [11931. Безводный хлорнд олова БпС[а может быть получен при взаимодействии металлического олова и газообразного хлора (избыток олова). Наиболее удобно проводить синтез при температуре, рз превышающей температуру кипения хлоридз олова(11) (606"С) или температуру плавления олова (235 — 300'С) [1521 Безводный хлорид олова(!1) легко растворяется в воде, эзиловом спирте, диэтиловом эфире, ацетоне и этилацетзте.
Из водного раствора кристаллизуется в виде ЬпС!е 2Н,О, который может быть обезвожен при нагревании в токе хлористого водорода. Хлорид олова(11) широко используется кзк восстзновитель. Он восстанавливает Ап, Ая и Нд до металлов, осаждая их из рзстворов их солей. При недостатке хлоридз оловз(П) ртуть восстзнзвливзется до одновалентного состояния. Кроме того, в присутствии его происходит восстановление Ре(111) до Ре(11); зрсензтов, хроматов и пермзнгзнатов металлов до зрсенитов солей, Сг(1!1) и Мп(11) соответственно; нитросоединений — до аминов; солей диазоння — до солей гидразина; азотистой кислогы — до 5[еО нли 5[Н аОН [959] Хлорид олова(1!) в солянокислых растворах в присутствии Рг[(1!) восстанавливает НАзОа до свободного мышьяка.
Эту реакцию используют при кзталитнческом методе определения пзллздия [571]. Для определения микрограммовых количеств фосфора предложен кинетический метод, основанный на кзтвлитическом действии фосфзта на восстановление оловом(11) молибдзта до «сннил [290]. При хранении водного раствора хлоридз олова(11) происходит медленное окисление Ьп(11) кислородом воздуха до Ьп(17). Для предотвращения окисления в раствор вводят металлическое олово. Стабилизация растворов ЬпС[а наблюдается при использовании в качестве растворителя диэтилен- и триэтиленгликоля. Эти растворы удобно применять для идентификации некоторых ионов [7071. При добавлении к водному раствору ЬпС[а хлоридов щелочных металлов могут быть получены кристаллические хлорстзннзты(11) состава Ме[ЬпС[а] и Мее[ЬпС!4].
Для общих констант образования комплексов Бп(11) с ионами хлора в растворе при ионной силе 2,03, кислотности 2,01[4 и 25'С получены значения ~, =- 11,4(-0,26; ра = 52,3-(-1,81 ра=31,4~ ~2,3 11297], при [г=З,ОО н кислотности в пределах 0,05 — 0,5М установлено, что Ц,= — 15,121-0,25; ~а=-54,9~2,11 ра= — 47,3~4,2 11446 ]. Меньшая прочность связи Ьп(1!) — С1 по сравнению с Бп(П) — Р проявляется в том, чего прозрачный концентрированный раствор хлоридз олова(П) при рззбзвлении водой мутнеет вследствие образования основной соли, чего не наблюдается в случае фторндз олова(11). Гидролиз смешанной соли БпС[Р также происходит по связи Ьп — С! [1088]: Зпб(Р+ НаО =- Зп(ОН) Г+ НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
