В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Раствор электролита готовят следующим образом. В кислый раствор соли двух- или четырехиалеятиога олова добазля~ат аммиак до появления неисчезающей слабой мути, прибаиляют З,бг (МНг)зСз04 и столько же НзСзОг (иа каждые 0,1 г Зп), раствор иагреяз~ат до кппеипя, Объем раствора, содержащий 0,1 г зп, должея разняться !Оо,ил. Если и исходиом растворе ааааа содержится и виде тиосоли, сначала каличесгзеииа осаждают Зп5з при подкислеиии раствора СНзСООН и удаляют Нз5 прп кипячении. К отфильтрованному сернистому олову прилизают нагретый до кипсиия раствор электролита (!00 мл иа каждую 0,1 г 5а) и переводят олово з раствор.
Этот электролит не годится для электролиза с переглсшнвапием при большой силе тока, так как ври этом происходит быстрое разло>кение щавелевой кислоты и выделяется 6-огговягпгая кислота [578]. Разложение щавелевой кислщы имеет месго и при относи- тельно слабых токах, поэтому к раствору электролиза время с, времени прибавляют немного щавелевой или разбавленной серное кислоты (1: 1). Образующийся в последнем случае серпокнслый аммоний благоприятствует выделению олова [980]. При осаждспп олова из горячих растворов электроды промывают, пе прорыв;ь тока.
Электрслсз 0,3 г Яп проводят без персмешииаияя электролита при абычиой температуре я течеиае 8 — 10 чзс. (сила тока 0,2 — 0,6 а) или без перемешгпааия электролита при 60 — 65'С и течение 4 — 4,5 час, (сила тока 1,0 — 1,5 и). Хорошие результаты могут быть получены при осаждении олова из растворов щавелевокислых солей, пе содержащих солей аммония и хлорид-ионов. Если олово находится в виде тносолн и растворах с неизвестным содержанием щелочи, то раствор для э>юктролиза готовят следующим образом. Подкисляют раствор СНзСООН, удаляют при кипячении Нз5, вводят Ю г КОН (иа каждые 0,1 г Зп). Г!ри этом выпавшее я осадок сернистое олово снова переходит з раствор, прибавляют НзОз до полного обеспзечииаиия рас. тиара, разлагают избыток НзОз кипячеиием раствора, затем охлаждаюг и при баиляют при сильном перемешииаиии — 15 г НзСзОю Если раствор содержит соли аммония пли хлориды, олазо перезодят и тиостаяаат, осаждают уксусио)! кислотой и аиде сериистого олова, отфильтровывают, про гыааюг осадок и растворяют его з КОН, Затем приливают НзОз и далее поступают, как указаио выше.
Влажный осадок фосфариокислого олова таким же образом растзоряют и КОН и затем прибаиляют щавелевую кислоту. Олово осаждают из абьема электролита — 150 мл без перемешииаиия при 60 — 70'С з течение 3 — 6 час., силе тока 1,5 — 2 а (для 0,2 — 0,5 г Зп) или с перемешизаияем пра комнатной температуре и течение 2 — 2,5 чзс., силе тока 2 — 2,5 а (для 0,5 — 0,9 г Зп). На результаты анализа не влияет присутствие в растворе солей азотной, уксусной, фосфорной и винной кислот. Олово выделяют количественно в очень чистом виде, вследствие чего получают весьма точные результаты. Этот метод был применен для определения олова в электролитическом олове с содержанием чистого металла свыше 999г [1356].
Электролитическое осаждение олова может быть выполнено также из растворов, содержащих щавелевую и соляную кислоть! [62, 905]; соляную кислоту и соли аммония [211]; сульфат аммония, оксалат натрия и солянокислый гидроксиламнн [257] и солянокислый гидразии [1122]. При изучении условий электролитического осаждения олова установлено, что скорость осаждения увеличивается при высоких температурах, низких концентрациях кислоты, добавках восстановителей, большой поверхности катода и малых объемах электролита [890]. Электрогрввиметрический метод при контролируемом потенциале В настоящее время более широкое распространение приобретает электрогравиметрический метод прн контролируемом потенциале, имеющий ряд существенных преимуществ по сравнению с описанным выше вариантом, называемым электролизом при контролируемом токе.
При проведении электроосаждсния по этому методу задается определенный потенциал катода по отношению к введенному в электролизер электроду сравнения (например, каломельному или хлорсеребряному) путем регулирования тока в цепи катода и вспомогательного (обычно платинового) электрода, являющегося анодом. Применяя потенциостат — прибор, поддерживающий постоянный катодный потенциал, независимый от колебаний силы тока и изменений анодного потенциала, можно при заданных условиях достичь наибольшей возможной скорости осаждения и к тому же избежать возникновения побочных реакций на катоде. При этом, поскольку выделение водорода исключено, металл осаждается гладким компактным слоем, что особенно ценно при электрогравимстрическнх определениях.
Разработана методика электрогравиметрического определения Си, В[, РЬ и 5п с использованием метода электролиза прн контролируемом потенциале [1!25). Осаждение олова проводят из солянокислой среды в прнсутстьии солянокислого гидроксиламипа, который предупреждает действие хлора на платиновый анод [61! ). Концентрация НС! в растворе должна быть в пределах 0,9 — 1,2%.
На каждые 100 мл раствора прнбавля|от 1 г солянокпслого гидроксиламина. Начинают электролнз при 70'С, через 5 мин. температуру снижают до 20'С. Для электроосаждеппя равпгмсрпых плотных осадков олова используют оксалатногпит[затнгле растворы при рН 2,5 [526). Проводят электролвз при 20'С и потеиппалс катода — 0,85 в нлн в присутствии цитрата калия при рН 12,5 и 65 — 70'С прп потенциале катода — 1,88 в. В обоих случаях электролит перемешивают, Метод виутрецпего электролиза Для гравиметрического определения широко применяется метод внутреннего электролиза, при котором ссаждение происходит не за счет подведения к электродам ячейки тока извне, а за счет э. д.
с. самой ячейки — в результате замыкания цепи при непосредственном соединении катода и анода. В качестве анода, переходящего в раствор по мере осаждения олова на катоде, используют цинк или алюминий. Известны три варианта метода внутреннего электролиза: 1) аноднсе и катоднсе пространства ячейки для электролиза разделены дигфрагмой таким образом, что в катодном пространст- ве находится анализируемый раствор, а в анодном — какой-либо подходящий электролит [846); 2) электроды непосредственно погружены в анализируемый раствор [334 ); 3) электроды погружены в анализируемый раствор, однако анод покрыл тонкой коллодиевой пленкой [603, 604).
Метод внутреннего электролиза обладает рядом преимуществ по сравнению с методом электроосаждения током, приложенным извне. Отпадает необходимость в использовании источника постоянного тока. При соответствующем подборе анода и электролитной среды достигают четкого разделения металлов без использования сложных приборов. Отсутствуют помехи осаждению определяемого металла со стороны ионов, способных окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде из-за отсутствия окислитсльного процесса у анода. Возможно выделение очень малых количеств элементов.
При использовании бездиафрагменного метода внутреннего электролиза отпадает необходимость в перемешиванпи раствора. Однако такой вариант метода применим лишь к растворам с низким содержанием осаждаемого элемента. Метод внутреннего электролиза с анодом, покрытым тонкой коллодиевой пленкой, являющийся промежуточным между методом внутреннего электролиза с разделенными катодным и анодным приэлектродными пространствами и методом без диафрагмы, был применен для определения олова [603, 604).
Определение олова в типографском металле методом внутреннего электролиза с циркулирующим анолитом и алюминиевым анодом см. [1015[. Описание аппаратуры и метода определения олова приведено в [927). Титриметрические методы При титриметрическом определении олова с визуальным (индикаторным) обнаружением точки эквивалентности обычно используют изменение валентности олова пли образование им малодиссоциированных соединений. Окислительно-восствиовительпое титровапие Эта группа методов использует реакции окисления-восстановления и основывается, как правило, на предварительном восстановлении 5п(1Ч) до 5п(11), а затем — на оттитровывании последнего различными окислителями. В ряде случаев раствор окислителя прибавляют в избытке, затем определяют избыток окислителя титрованием соответствующим восстановителем.
Таким образом, первой важной операцией при титриметрическом определении олова, с использованием изменения его валентности, является восстановление всего содержащегося в растворе 39 олова до двухвалентного. Поскольку 8п(11) довольно легко окисляется кислородом воздуха, необходимо предусматривать защиту растворов от воздействия кислорода воздуха с момента окончания восстановления до конца титроваяия (при прямом титровании окислителями). В качестве восстановителей 5п(1Ч) в аналитической практике нашли применение А1, 2п, Ре, 5[1, 8Ь и РЬ, смесь РЬ + Уп, сплав )ч! — Ре, а также фосфорноватистая кислота или ее натриевая (кальциевая) соль [54, 55, 63, 220, 265, 445, 570, 783, 786, 891, 978, 1390, 1396!. До двухвалентного состояния олово может быть также восстановлено амальгамами [265). Сравнение различных металлов с точки зрения использования пх в качестве восстановителей 8п([Ъ) показало, что наиболее подходящим для этой цели является никель, восстанавливающее действис которого практически прекращается при охлаждении раствора !888!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
