В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 15
Текст из файла (страница 15)
!О мл раствора помещают в элсктролизер с внутренним ртутным анодом и снимают полярограмму в области 0 — ( — 1,0) в (Е» = — 0,48 в). Содержа. иие олова определяют по калибровочной кривой. Точность определения ь2од. Анализ длится несколько минут. Таблица 5 Потенциалы полуволи олова (отн.
нас. к. а.) [291, 5061 Четыреквалентное олово !М НС! 12М НС! 1М НС!+4М !4Н»С!+0,005»о' желатина !М НаГ+0,0!омо желатина 1М КЯСН+0,02М НС! О,!М НС!0» или !чаСЮ 7.3М НзРО» 2м снвс00н+2м сн»ГООын»+О 0!ой желатина 0,25М НаСзО»+ма,С,О» илн ()(Н»)аСаО», РН 3 — 4 0,25М винная кислота или К)чзС»Н»0», рН 3 — 4 0,25М НвС»Н»О, (личонная кислота), РН 5 1М НазС»Н»0»+0,!М МаОН 2М К,СОвь РН !!' !М КЯСН 2М СН»СООН+2М СНвСООМН»+О 01»о желатина 0,25М Н,С»0»+На,С,О» или(МН»)зСзО», РН 3 — 4 0,25М Н,С,Н,О,(винная кислота) или К!»(аС»Н»0», РН 3 — 4 0,5М !ча»С»Н»0»+0,0!вй желатина, рН 9 Т а б л и ц а 5 (оломеомпе) Фаиавый влеитралит Еч, е НеСеНьО, (лимонная кислота) или КвСеНьОп илн (ХН,)вС,НьОт, рН 3 — 4 1М ХавСвН,О,+0,1М ХаОН вЂ” 2 (анодная волна) 2 — 2 (анолн а я вол на) 2 †2 (анодная волна) 2 — 2 (анолная волна) 2 †2(анодная волна) 2 2 — 2 (анодная волна) 2 — 2 (аноднзя волна) 2 0,25М ХаОН+0,05М тиран Дле этой волны справедлива урввиевие Веы ( — б,ебь)-б >О !С1 1, е.
Не рассматриваемом фане олово васетвиевливветеи ат патеиииеле рвстваревив ртути. Для полярографического определения Яп(1У) используют также электролит состава 0,5М НС)0 + 2М [т)НеЛ [12611. Четырехвалентное олово в хлорной кислоте образует две волны восстановления, если в растворе содержится пирогаллол [686!.
Первая волна соответствует обратимому восстановлению Бп(1У) до Яп(11), вторая — до металла. В электродной реакции при рН 0,94 — 3 принимают участие четыре иона водорода. На первой волне наблюдается максимум, исчезающий в присутствии 0,002 "а тритона Х-100. Из зависимости Ен от концентрации пирогаллола следует, что в хлорнокислой среде при рН 1,75 Бп(1У) образует комплексы с соотношением Ме: пирогаллол = 1: 2, а Яп(11) комплексов не образует. При рН 3,0 наблюдается образование комплексов Бп(1У) с тремя молекулами пирогаллола и Яп(Н) с одной молекулой пирогаллола. Для аналитических целей наиболее пригоден фон, содержащий 0,1М НС10, + 1М [з)аС!04 + 0,1М пирогаллола + 0,002% тритона Х-100. Диффузионный ток в этом растворе пропорционален содержанию олова при его концентрации ниже 10-' г-ион|я.
Индифферентный электролит, содержащий 0,1М )т)НеЯС[ч) + + 0,2% пирогаллола (рН 1 — 1,2), применяют для определения миллиграммовых количеств олова [12631. На этом фоне образуются четкие волны Яп(1У) (Ея = — — 0,16 в) и Яп(11) (Ея = — 0,42 а), пригодные для аналитических целей.;тот фон используют для одновременного определения индия и олова.
Этот же фон с кон- 60 0,05М Ха — ЭДТА+О 8М СНвСООН 0,05М Ха — ЭДТА+О 8М СНвСООХН и рН 7 !М ХаОН+0,01',е желатина 1М ХвНв+ 1 М ХН*ОН+ 1 М ХН4С! 0,1М СьНьм (пиридин) + 0,1М С,Н,Х НС1 0,2М ХН,ОН+0,2М ХНеС)+0,05М тиран — 0,21 — 0,54 — 0,91 — 1,12 — 0,7 — 0,20 — 1,26 — 0,73 — 1,22 — 0,851 — 1,219 — 1,57 — 1,12 — 0,69 — 1,!5 — 0,74 — 1,47 центрацией пирогаллола 0,02М применяют в варианте анодной полярографии с накоплением [841!. В серной кислоте четырехвалентное олово дает волну около — 0,4 в, но она сливается с волной водорода [11, 1251. В растворе, содержащем Нв50а+ НС1, можно определять Бп(1У) [125, 231, 1239, 1274).
Свинец мешает определению олова на этом фоне. Поэтому его отделяют соосаждением с Ва504 [6441. Потенциал полу- волны олова относительно ртутного анода равен — 0,30 в. Наибольшее распространение при полярографическом определении Яп(1У) получили растворы соляной кислоты (часто с добавкой хлорида аммония, реже — натрия, калия, магния).
В солянокнслых растворах Вп(!У) образует две волны восстановления [45, 11241. Первая волна, соответствующая необратимому восстановлению Яп(1У) до Яп(11), имеет Еи = — ( — 0,2) —: ( — 0,3) в. Хорошо выраженная вторая волна, соответствующая восстановлению до металла, наблюдается при потенциалах от — 0,4 до — 0,5 в [11„45 !. Для аналитических целей обычно используют вторую волну. Высота этой волны зависит от концентрации НС1 и достигает максимума в 6)у' НС! [11, 44). Если часть НС! заменить хлоридом щелочного металла той же концентрации, то высота волны изменится слабо. Диффузионный ток четырехвалентного олова зависит от времени стояния и кислотностн раствора.
Прн стоянии слабо- кислых растворов наблюдается уменьшение диффузионного тока [вследствие гидролиза Бп(1У)1. Так, в 0,5>У НС! через 88 час. диффузионный ток уменьшается в 3 раза. Даже в 35> НС1 наблюдается уменьшение !и при стоянии. Поэтому необходимо работать со свежеприготовле>п>ы!ии н сильнокислыми растворами (5— 65) НС1) [451. В 1Π— !2 мл раствора, содержащего эп(1У] в 6 д> НС1, добавляют 5 капель 1%-ного раствора клея или декстрипа. Удалив кислород продуванием тока азота, проводят полярографическое определение олова.
Если полярографируемый раствор содержит Ге(111), его предварительно восстанавливают аскорбиновой кислотой (!Π— 20 мг) до обесцвечивания раствора, пропускают инертныи газ (азот) и полярографируют. Полярографическому определению олова на атом фоне мешают большие количсства Си, 8Ь, йбо, В! и любые количества РЬ, Ц, Т! и А ()Н. На фоне [ь)Н4С1 + НС1 соблюдается пропорциональность между высотой волны и концентрацией Бп(1У) [451, причем даже при больших изменениях в соотношении ХНеС! и НС! диффузионный ток сохраняет приблизительно постоянное значение.
При этом следует учитывать, что при низкой кислотности раствора может происходить снижение (вплоть до исчезновения) волны четырехвалентного олова вследствие его гидролиза [471. Бромидно-хлорндный фон также используют при полярог!гфическом определении олова [691, 1154, 1438, 15251. На фоне ЫНеВг + НС! чшырехвалеитное олово дает две волны, разделен- 64 ных интервалом 0,28 — О,З в. Первая волна возникает при — 0,08 в (относительно ртутного анода). Эта волна четко выражена и расположена при более положительном потенциале, чем волны ряда других металлов, что позволяет использовать ее для определения олова в присутствии больших количеств свинца и цинка [451.
Введение в солянокислый раствор следовых количеств хлорида тетрафениларсония существенно улучшает форму полярографической волны Бп(ГЧ), что связано, по-видимому, с образованием комплексного соединения [(С,Н,),Аз1,5пС1,. При использовании в качестве фона 3,5М НС! + 5 1О 4М (С4Й,) 4АзС! + 10 об. 'Уа этанола потенциал полуволны равен — 0,19 в [10171. Потенциал Е А этой волны несколько изменяется при изменении состава раствора. Фоновый раствор указанного выше состава применяют при определении олова в алюминиевых сплавах с использованием ячейки с внутренним ртутным анодом (Ея —— — 0,45 в) [3801, а также при определении олова в хроме высокой чистоты.
В последнем случае был применен полярограф переменного тока 12191. Представляет интерес использование индифферентного электролита состава 4А! НС! + 1 10-'М хлорид тетрафениларсония + 2044 эталона для одновременного полярографического определения Зп, РЬ и 1п в сплавах РЬ вЂ” Яп и РЬ вЂ” Зп — 1п[13601. При одновременном присутствии в растворе Яп(1У), РЬ и 1п образуются четкие волны, соответствукицие восстановлению Зп(1 ч) — Зп(11), суммарная волна Бп(11) — 4- Яп +РЬ(11) — РЬ и 1п(111) — 1и. По первой и третьей волне определяют олово и индий, з по разности между высотами второй и первой волн определяют свинец.
Для одновременного определения олова и ниобия в бинарных сплавах предложен фоновый раствор 8М НС! + !0% зтиленгликоля [7081. При восстановлении олова и ниобия в обычных кислых растворах волна Зп(17) -4- Бп(11) накладывается на волну Ь[Ь(Ч)- Ь[Ь(1Ъ'), а волна Бп(11) -4- Бп — на волну Ь[Ь(1Ч) — ~-ХЬ(1П). При использовании индифферентного электролита указанного выше состава и метода квадратноволновой полярографии пик восстановления Зп(17) -4- Зп(11) вследствие необратимости процесса получается ничтожно малым и не влияет на высоту пика ниобия с потенциалом — 0,26 в (анод — донная ртуть).
Олово определяют по второму пику восстановления Яп(11) 4- Яп с потенциалом — 0,46 в (анод — донная ртуть). Добавление этиленгликоля смещает второй пик восстановления ниобия в область отрицательных потенциалов. Для анализа сплава ЫЬ вЂ” Зп с использованием квадратноволновой полярографии применяют электролит 6М НС! + 40 объемн. 44 этиленгликоля [7091. Определению Зп и ЫЬ на этом фоне не мешают Ь[1, Мо, Ре, Сг, Мп — компоненты стали, на которую обычно наносят сверх- проводящий сплав ниобия с оловом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
