В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При введении хлорида 3,4-дихлорбензилтрифенилфосфония в солянокислые растворы сульфата олова(1Ъ') высота как постоянно-, так и переменнотоковых полярографических волн возрастает, что может быть обусловлено адсорбцией соединения, образуемого четырехвалентным оловом с этим реагентом, на поверхности электрода [12121. Добавление Ь[аР в полярографируемый солянокислый раствор подавляет диффузионный ток Зп(1Ч) независимо от концентрации НС! в пределах О,3 †,574'.
При концентрации Ь[аР, равной 4,76 10-4М, происходит резкое уменьшение силы диффузионного тока олова, что позволяет проводить определение олова и свинца при их совместном присутствии. Для этого проводят дважды полярографирование раствора, содержащего свинец и олово, без добавки, а затем с добавкой фторида натрия. В первом случае определяют суммарную волну олова и свинца, во втором — только волну свинца.
Высоту диффузионной волны олова определяют по разности высот этих волн [321, 322!. Маскирование Зп(1Н) ионами фтора было использовано также при анализе полупроводниковых сплавов методом переменнотоковой полярографии[2731. Для изучения поведения Бп(17) на фоне НР различной концентрации был использован ртутный капельный электрод, изготовленный из тефлона [1296!. Введение этилендиаминтетрауксусной кислоты в хлоридные или бромидные растворы, содержащие олово и имеющие рН 1 — 2, позволяет проводить определение олова в присутствии РЬ, Т[, Сд, В1, Сц, Аз(Ъ'), БЬ(Ч), Хп, Со, Мп(11), А! и Сг(111) [243, 370, 8251. Такие фоновые растворы удобны для определения олова в свинце. Введение же комплексона в нейтральные хлоридные растворы снижает волну восстановления олова [40!.
В растворе О,ЗЗМ винной кислоты Бп(1Ч) дает волну восстановления. Однако для количественного анализа эта волна менее пригодна, чем волна в бй! НС1 [111. Рост концентрации тартрат-ионов приводит к уменьшению диффузионного тока, а повышение рН приводит к тому, что волна восстановления Зп(1Ч) вообще исчезает [471 Предложено определять Зп(1У) по высотам одной из двух волн восстановления на фоне раствора 0,1М хлорной, винной и лимонной кислот в 2М аммиачном буферном растворе с рН 9,3 в присутствии 0,2М 3-меркаптопропионовой кислоты. Величина предельного тока не зависит от исходной концентрации хлорной кислоты в интервале 0,01 — 1М.
Предельный ток линейно зависит от концентрации Бп(1Ъ') в пределах 2.10-' — 10 — 4 г-ион[л [12641. Хорошие результаты получены при определении олова на фоне раствора 2,5М НС! + 0,7М винной кислоты. Использование полярографа переменного тока (векторполярограф ЦЛА) и указанного фонового электролита позволяет определять олово в сталях, железе, рудах, силикатах, сплавах, содержащих Ре, 61, Са, Мд, Ва, А[, Се, Т1, Ь[Ь, Хг, '!7, Оа, Сц, 1п, ЗЬ, В! и С4[. Кроме больших количеств Ре(111) и Сц(11), ни один из указанных элементов определению олова не мешает.
Свинец дает с оловом суммарный пик на поляро- графической кривой. В этом случае свинец определяют отдельно (на фоне 1М НВг + 1,4М НаРО,), а олово — по разности. При содержании свинца в более чем 5-кратном количестве по отношению к олову его отделяют ионообменным методом. Олово определяют по пику при потенциале 1н — 0,57 в (по отношению к донной ртути). На рис. 2 приведена полярограмма В1, Сп, Бп м и 1п в соляно-виннокислом растворе. При работе с ртутным капельным электродом чувствительность определения олова 8,4 10-'М (0,1 мкг/мл), а при измерениях со стационарным электродом — 3,4 10-' М (0,004 ми%ел).
Для устранения мешающего влияния железа его восстанавливают аскорбиновой кислотой. Относительная погрешность метода для 0,3 — 0,002% Яп составляет 2 — 8'о, а для б 10-444 не более 18% [97, 98 [. В 5',о-ном растворе ли- ) нтное олово дает волну восрнс. з. Поанрограина Н), Сн, Зн н !и становления, однако, как и в на солено-нннноннснон Фоне; !Ме! = случае винной кислоты, эта =о,з !о ' а-нон/л волна менее пригодна для количественного определения олова, чем волна в бй! НС! [11[. При рН 1 цитрат калия, когда его концентрация достигает 6%, полностью подавляет волну восстановления Бп(11/) [47[.
Оптимальные условия подавления диффузионного тока четырехвалентного олова (0,005 — 1 мг бп(!7)/мл)— раствор, содержащий 0,05 — 1% цитрата калия и рН 1,5 — 3,5. Замас-. кированное таким образом олово не мешает полярографическому определению свинца в присутствии больших количеств цинка (до 150 — 200 мг/мл). Однако на фоне цитратного буферного раствора с рН 3,5 — 4,5 в присутствии 1.10-'М а-меркаптопропионовой кислоты четырехвалентное олово дает на капающем ртутном электроде обратимую одноступенчатую волну восстановления [1333, 1334[. Несомненный интерес представляет фоновый раствор, состоящий из 0,1М раствора лимонной кислоты и хлораниловой кислоты (2,5-дихлор-З,б-диокси-п-бензохинона). В этом растворе Бп(4 1)') образует две диффузионные волны, соответствующие необратимому восстановлению комплекса олова с хлораниловой кислотой до Яп(! 1) и Зп(П) до металла.
Потенциал Е„первой волны смещается в область более отрицательных потенциалов на 70 мв с увеличением рН на каждые 0,6 единицы. Оптимальный интервал рН 0,6— 1,2. Высоты обеих волн растут с увеличением концентрации хлораниловой кислоты до соотношения олово:хлораниловая кислота = = 1: 3. Фон пригоден для определения 0,1 — 3 мг-ион Бп/л (12— 360 мкг Зп/мл) (растворимость хлораниловой кислоты в 0,1М лимонной кислоте равна 10-'моль/л).
При концентрации олова 8,6 — 32 мкг/мл в присутствии 1 10-'М хлораниловой кислоты стандартное отклонение, равное отношению величины диффузионного тока к концентрации олова в растворе, равно 0,4% [743[. Растворы, содержащие щавелевую кислоту, также изучены в качестве фоновых при определении Зп(11)). На фоне Н,С,04 образуется воспроизводимая волна при потенциалах от — 0,65 до — 0,75 в. Смещение потенциала восстановления связано с образованием прочного оксалатного комплекса олова(Г[Г) [258).
Аналитическому использованию этой волны мешает максимум, образующийся на кривой. Введение оксалата аммония в раствор, содержащий 0,5// КС! + 100 мкг/мл бп(1Ч) и имеющий рН 1, приводит к небольшому увеличению волны восстановления олова [47[. На фоне 1М ХаВг + 0,2М НаС,О4+ 0,004% желатина (рН 2— 2,3) четырехвалентное олово образует четкую диффузионную волну с Ен = — 0,47 в, соответствующую восстановлению Бп(П/) до металла. Диффузионный ток пропорционален концентрации олова в интервале 10 — 100 мкг/мл; константа диффузионного тока имеет значение 5,4 ~ 0,02, температурный коэффициент равен +2% [242[. Четкие раздельные волны БЬ(П!) и Бп(1У) получены на фоне 0,1М (Ь[Н4) аС404 + 0,1М НаС,О, (рН 1).
Потенциал Е„= = — 0,27 в (для сурьмы) и — 0,51 в (для олова). Максимумы на волапх подавляют введением метиленового голубого. Этот фон пригоден для определения сурьмы и олова при их совместном присутствии при соотношении концентраций 5: 1 — 1: 5. Высота волны олова пропорциональна его концентрации в интервале 24 — 190 миг/мл. Определению не мешают В1, Со, Сг, Мп, 5[1, РЬ и Хп; мешают Сс[, Сц и Ре(П). В присутствии мышьяка волна олова выражена недостаточно четко, точность определения олова снижается.
В этом случае хорошие результаты могут быть получены прн использовании метода дифференциальной полярографии [922 [. Интересный метод концентрирования олова в виде малорастворимого диэтилдитиофосфоната олова(11) на поверхности индифферентного электрода и последующего полярографического определения использует одно из свойств этого соединения — нерастворимость в кислотах [86], в то время как диэтилдитиофосфонат олова(1[Г) обладает, по-видимому, значительно большей растворимостью.
Это позволило использовать дивтилдитиофосфат натрия для электрохимического концентрирования олова. Величина максимумадифференциальных анодных полярограмм окисления образо- 3 В. в. Спнваковскка н) ') вавшегося диэтилдитиофосфата олова(П) прямо пропорциональна концентрации Бп(1Ч) в растворе [77, 78].
Элементы, не реагирующие с ионами диэтилдитиофосфата [86] и электронеактивные в интервале потенциалов от +0,1 до — 0,5 в, в любых количествах не мешают определению олова. К таким элементам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, А!, Ве, Оа, (.а, Хп, вероятно Яс и РЗЭ, Со, 5[1, Сг(111), Мп, ЫЬ, Та, ТЬ и Хг, а также Т) (в отсутствие органических кислот, образующих с ним электроактивные комплексы). Олово можно также определять в присутствии 10 — 100-кратных количеств Аз, Вг, Сп, Сг[, 1п, РЬ и Т1. В указанном выше интервале потенциалов ЯЬ(Ч) не восстанавливается, БЬ(П1) связывается реагентом в малорастворимое соединение и при 20 — 30-кратном количестве по отношению к олову не мешает определению.
Образование комплекса Зп(1Ч) с гемаьчеином па поверхности угольного пастового электрода с последующим его окислением позволяет определять (1 — 10) 10-'мкг Зп в присутствии 10 000- кратных количеств свинца и цинка [11891. К б мл анализируемого раствора добавляют 3 мл 2 М СНзСООЫз, 1 мл 10 з%-ного раствора гемзтеинз в збс. лиоксзне н разбавляют ло 10 мл. Выделение олова проводят при знзченни 0,0 в (относительно насыщенного клорсеребряного электрода).
Комплекс олова с гемзтеином дает пик нз полярогрвфнческой кривой при +0,72 в. Определению мешают 1О-крзтные количества ЗЬ(111), в также большие количества ге(111) и Сн(11). Комплекс Зп([Ч) с фгрроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота) при рН 6 (ацетатный буферный раствор) в растворе, содержащем 0,5М Ь)аЬ]Ов, 10-'М феррона н 5.10-' г-ион/л (6 10-' мкг/мл) Зп(!Ч), при осциллополярографировании со ртутным капельным электродом образует пик на полярограмме с потенциалом Е = — 0,929 в. В этих же условиях получены пики для висмута ( — 0,364 в), меди ( — 0,452 в), пятивалентного ванадия ( — 0,530 в), свинца ( — 0,563в), индия ( — 0,630г), трехвалентной сурьмы ( — 0,758 в) и шестивалентного молибдена ( — 0,846 в).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
