В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В зависимости от объекта анализа предпочтительными оказываются раиличные методы отделения. и-Нитрофгнилфлуорон [9-(л-нитрофенил)-2,3,7-триокси-б-флуорон) обладает более высокой чувствительностью, чем фенплфлуорон [316, 3921. Влияние кислотности па оптическую плотность раствора комплекса и-нитрофенилфлуорона с Яп(1Лг) показано на рис. 8 13161. С увеличением кислотнссти интенсивность окраски раствора комплекса уменьшается.
Это явление может быть объяснено тем, что с п-нйтрсфенилфлуороном реагируют ионы 5пО'4 или Бп(ОН),'4., концентрация которых с повышением кислотности падает. Спектры поглощения реагеята л-нитрофенилфлуорона и его комплекса с Бп(Гу) приведены на рис. 9 [3161. При Л = 530 нм раствор реагента практически не поглощает света, и определение олова обычно ведут при этой длине волны. Состав комплекса соответствует отношению 5п(1Ч): и-нитрофеннлфлуорон = 1: 2. Такой же состав соединений с оловом установлен и для других производных триоксифлуорона [3161.
В табл. 6 приведены молярные коэффициенты погашения комплексов Яп(1У) с производными триоксифлуорона. Из таблицы видно, что а-нитрофенилфлуорон является наиболее чувствительным (из всех изученных соединений этой группы) реагентом на олово. Кажущаяся константа равновесия реакции БпО'о+ 2НФ = = БпОФ, + 2Н+ найдена равной 3,9 10", где Ф вЂ” нон а-нитрофенилфлуорона [316]. Стабилизация окраски комплекса достигается введением в раствор желатина. Для предотвращения выпадения в осадок реагента Таблица 6 А[олпрные коэффициенты погашении комплексов Зп(1т') с эамещеннымн трнокснфлуорона (0,1Лг НС1, 20еде-ныА этиловыА спирт) [Згр) я — аанестнтель в В,э,у-триоксн-б.флуороие, налодищиэся в наложении Э.
достаточно добавить в раствор 20 объемн. % 96%-ного этилового спирта. Время развития окраски комплекса и ее устойчивость характеризуют следующие данные. При избытке и-нитрофеннлфлуорона в 0,1 — 0,3й/ НС1 окраска растворов комплекса достигает максимума через 1 час и не изменяется длительное время. При концентрации 0,05 — 0,2 мкг Зп/мл максимальное значение оптической плотности раствора комплекса устанавливается через 30 мин.
Закон Вера соблюдается при содержании олова 0,05— 5 мкг Бп/лгл [316). Определению олова с п-нитрофенилфлуороном мешают многие элементы, поэтому фотометрированию обычно предшествует отделение олова 1391]. Пирокатехиновый фиолетовый (3,3',4'-триоксифуксон-2"-сульфокислота„пирокатехинсульфофталеин). Пирокатехиновый фиолетовый является кислотно-основным индикатором с переходом окраски раствора при рН 0,2 — 0,8 от розовой к оранжевой, при рН 4,0 — 7,0 от желтой к зеленой, при рН 8,5 — 10,2 от фиолетовой к синей и при рН 10,2 — !2,5 от синей к зеленой [235).
Константы ионизации реагента в зависимости от ионной силы ()б) раствора найдены равными; рК, = 8,0! —; 1,10 [а; рК, = = 10,00 —: 0,91)с; рК, = 11,93 —: 1,03[а [65[, см. также [1475]. Зависимость ионного состояния реагента и положения максимума на кривой светопоглощения от рН рассмотрена в [36]. Реагент используют в виде 0,04 — 0,05%-ного водного раствора [642, 828, 1156, 1219) или 0,1%-ного раствора реагента в этиловом спирте [479). Спектры поглощения пирокатехинового фиолетового и его комплексов с Бп(Гу) приведены иа рис.
10 [30]. В отсутствие желатина образуется комплекс красного цвета с максимумом свето- поглощения при Х,„= 550 —: 555 нм [30, 534, 535, 1219, 1317). В присутствии желатина комплекс имеет синий цвет, Х,„= = 620 —: 640 нм [30, 479, 554, 894, 1146]. При использовании вместо желатина бромида цетилтриметиламмония максимум оптической плотности раствора комплекса смещается и г.,„= 662 нм [828]. В среде циклогексанона с этанолом (1: 1) максимум свето- поглощения наблюдается при 575 нм [1318].
Определение олова можно проводить также косвенно — по уменьшению светопоглощения раствора реагента (при 440 нм) [535). Величина молярного коэффициента погашения комплекса, имеющего максимум поглощения при 550нм, составляет 7,9 10' (при рН 3,5) [535); 6,5 10' (при рН 2,5) [1317) и 5,35 10' (при рН 4) [30). Для комплексов олова с пирокатехиновым фиолетовым, имеющих состав 1: 1 и 1: 2, при рН 3,0 и Х = 555 наг получены значения молярных коэффициентов погашения, равные 33 730 и 79 620 соответственно [1475).
Для комплекса с Х„,„ж 620 —: 640 нм имеются в литературе данные о молярном коэффициенте светопоглощения: е = 6,00.10' (при рН 4) [30] и в присутствии бромида цетилтриметиламмония е = 9,56 10' [828]. В среде циклогексанон — этанол молярный коэффициент погашения комплекса а = = 4,3 10' [13!8).
В литературе для комплекса 5п(1Ъ) с пирокатехиновым фиолетовым приводятся данные о составе, в котором отношение Ме: К =- 2: 3 [30, 479, 554]; 1: 1 и 1: 2 (Х„,„= 555 наг) [535, !317, 1475] и 2: 1 (Х,„= 620 нм) [1317); для комплекса, образующегося в присутствии бромида цетилтриметиламмония — 1: 2 [828] (см. также [760, 1076]). При рН 3,0 пирокатехиновый фиолетовый с Ьп(!1/) образует три комплекса с соотношением Ме: В = 1: 1, 1: 2 и 2: 1. Соответствующие значения логарифмов констант устойчивости этих комплексов равны 7,8 ~ 0,34; 14,90 ~ 0,30 и 12,92 -~- 0,34 П475]. Для проведения фотометрического определения олова с пирокатехиновым фиолетовым оптимальное значение рН 3 — 5 [479]. Время, необходимое для полного развития окраски комплекса, 15 — 20 мин.
Через 2 часа интенсивность окраски комплекса возрастает на 2%, а через 24 часа падает на -5% [1146, 1317]. В присутствии бромида цегилтриметиламмония измерение оптической плотности раствора комплекса проводят через 5 мин. Окраска раствора комплекса устойчива в течение 2 час.
[828]. Подчинение 80 6 а. В. Санеаковскиб 81 ОВ О сН. -. СОН с ~ О 14о сн, ] .2ОН сй~ -п,о Ц О При изучении комплексообразования олова в ряде случаев применяют в качестве исходного реагента гематоксилин, поэтому оба реагеита рассмотрены отдельно. Гематоксилин представляет собой бесцветное или желтое кристаллическое вещество, краснеющее на свету, т. пл. 100 — 120'С, Малорастворим в холодной воде и диэтиловом эфире; растворяется в воде и спирте при нагревании, з также в растворах щелочей, закону Вера наблюдается при концентрации олова 0,24 — 1,6 мкг/мл (измерение при 555 нм) [535, 1317]; 0,1 — О,6мкг/мл (измерение при 640 нм) 11146] и 0,12 — 1,2 мкг/мл (измерение при 662 нм в присутствии бромида цетилтриметиламмония) 1828]. Определению олова с пирокатехиновым фиолетовым не мешают 500 — 1000 мг К, ]э[а и Са; 250 мг Р; 4 мг Сп; 3 мг Ре 1479]; С1 —, Вг —, Д- и БОЯ- П146].
Олово можно определять в присутствии посторонних элементов при соотношениях 1: 420 (Сц); 1 '. 1160 (]э[1); 1: 1440 (Мп); 1: 100 (Ре); 1: 150 (А!); 1: 100 (Сг); 1: 380 (Со) [642, 11461. Определению мешают Уг, Т>, В1(111), Ре(1П), БЬ(111), Оа, Мо(т/1), 1п, этг(Ъ'1), фосфорная, этилендиаминтетрауксусная, лимонная, щавелевая и винная кислоты [535, 1146, 1317]. Высокая концентрация солей снижает результаты определения олова на 20 — 40%, поэтому большие количества кислоты лучше упаривать. В анализируемом растворе должно быть с 4 мэке суммы кислот и солей. Реагент вводят в кислый раствор до прибавления буферного раствора. В противном случае получают заниженные результаты (на -40%) [1317].
При отделении олова, для последующего его определения с помощью пирокатехинового фиолетовою, используют экстракцию [89, 534, 1117, 1219, 13181, осажденне в виде сульфида [74, 6421 и ионный обмен [1076]. Гематокеилин и гемшпеин в последние годы часто применяют для фотометрического определения олова. Фактически в обоих случаях реагентом является гематеин, который образуется при окислении гематоксилина по реакции Рис. 11. Спектры поглощения гема. токсилина при рН 3 (1), 8 (2) и ком. плекса с оловом при рН 3(г) Рнщ 12.
Влияние рН на комплексообраэоиание и системе Зп(!т) — гематоксилин Хйе Я, нн г е йтри аммиака и буры. Растворы реагента, особенно щелочные, при стоянии темнеют вследствие окисления гематоксилина кислородом воздуха с образованием гематеина. Лля фотометрического определения олова готовят растворы гематоксилина: 0,06%-ный водный раствор !34]; 0,036%-ный иодный раствор [397] и 0,1%.ный раствор в 96%-ном этаноле (на 100 лл раствора гематоксилнна добавляют 1 каплю кони.
НС!) !1226, 1437]. На рис. 1! приведены спектры поглощения гематоксилина при рН 3, рН 8, а также комплекса с оловом при рН 3. Свободный гематоксилин слабо поглощает свет при рН ~ 8. При рН 8 окраска растворов резко возрастает; одновременно ускоряется необратимое окисление реагента.
В литературе отмечается, что образование комплекса с оловом начинается уже в кислой среде, однако при этом оптическая плотность раствора комплекса сильно зависит от рН среды. Образование окрашенного комплекса практически заканчивается при рН ) 2. При дальнейшем повышении рН оптическая плотность раствора комплекса заметно не изменяется (см. рис, 12) [34]. Только при рН 8 начинается разрушение комплекса.
Оптимальное для фотометрического определения олова значения рН 2 — 6. Максимум оптической плотности комплекса олова с гематоксилином при рН 3 наблюдается при Х = 580 нм [34]. Фотометрическое определение олова проводят при 590 нм, где оптическая плотность свободного гематоксилина практически равна нулю, а комплекс его с оловом характеризуется очень сильной полосой поглощения. При рН 0,8 положение максимума оптической плотности растворов комплексов олова с гематоксилином зависит от его концентрации и анализируемом растворе [13771. 83 Величину рН анализируемого раствора выбирают в ряде случаев в зависимости от содержания в нем тех или иных примесей, мешающих определению олова с гематоксилином [397). Так, в присутствии железа и сурьмы определение лучше проводить при рН, при которых эти элементы не образуют окрашенных соединений с гематоксилином [34].
Молярный коэффициент погашения комплекса олова с гематоксилином при 580 нм равен 2,28 10' (в интервале рН 3 — 6) [341. Для полного развития окраски комплекса олова с гематоксилином растворы до измерения оптической плотности выдерживают в течение 10 мин. [397], 1 часа Н377) и нагревают в кипящей воде в течение 15 мин. [12251. Для стабилизации окраски используют желатин [341. На рис.
13 приведена зависимость светопоглощения растворов комплекса Зп(1Ч) с гематоксилином от концентрации олова и времени стояния раствора реагента с момента приготовления [34]. Из рисунка видно, что при предварительном стоянии раствора реагента чувствительность определения олова несколько повышается. Для раствора реагента, предварительно постоявшего две недели (или более), закон Бера соблюдается лучше.
При рН 0,8 и )и = 515 нм закон Бера не выполняется, но калибровочная кривая воспроизводима 11377]. Определению олова с гематоксилином мешают А1, ЗЬ(1!1), В1(П1), Сг(П]) и Сг(Ч1), Сп, бе, Ре(1П), Мо(Ч]), ТЬ, Т1, %(Ч1), Ч(ГЧ), Хг, Се(1Ч), Ня(11), Зе(!Ч), 1)(Ч[), Ай, Мп(ЧП).и 30- [1225). Известно [34, 540), что сурьма и железо при рН 2 — 3 не образуют окрашенных соединений с гематоксилином, это значительно упрощает определение олова. Однако в работе [1437] показано, что Ее(П1), ЗЬ(1П) и Тг при рН 0,8 мешают определению олова с гематоксилином, а висмут оказывает незначительное влияние. Для отделения олова, при содержании его 10-' — 1О-'%, в бронзе его соосаждают с МпО, (при рН 4), а при содержании 10-з% Зп возможно прямое определение без разделения (медь маскируют тиомочевиной) [397]. В последнем случае измерения производят при рН 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
