В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Имеются, однако, указания [977], что при применении водородно-воздушного пламени определению олова не мешают 6 мг/мл Ге и 2 мг/ил А1, Аз, Ке, В], Са, Сд, Сг, ].1, Мя, Мп, Н[, ЗЬ, РЬ, 1/ и Хп. При использовании пламени предварительно смешанных Аг— Н, и [ч» — Н„свободно горящих в воздухе, установлено, что кремний уменьшает оптическую плотность пламени, а железо увеличивает ее по всем аналитическим линиям олова. Так, 1% поглощения света в отсутствие ГеС[» по линиям 224,6; 235,4 и 286,3 нм соответствуют концентрации 0,33; 1,76 и 0,70 мкг Зп/мл соответственно. В присутствии ГеС1» соответствующие концентрации олова снижаются до 0,12; 0,63 и 0,29 мкг/мл. Кроме того, добавление РеС1» к анализируемому раствору устраняет влияние других элементов (за исключением В1, Се, Рб и У). Поэтому в анализируемые растворы рекомендуют вводить РеС!, [1204).
В случае, когда в качестве горючего газа при атомно-абсорбционном методе определения олова использовали ацетилен, находящийся в баллоне в виде раствора в ацетоне, была обнаружена зависимость поглощения света оловом от степени заполненности баллона газом. В пламени ацетилен — воздух поглощение света оловом возрастает при уменьшении давления ацетилена в баллоне, когда газ содержит много паров ацетона [!155]. Максимальную чувствительность определения олова в пламени ацетилен — воздух получают при использовании коптящего пламени [841. Различные вещества, содержащиеся в анализируемом растворе олова, по-разному влияют на поглощение света атомами олова в пламени. Так, азотная кислота почти не оказывает влияния, фосфорная и серная кислоты снижают результаты определения олова в пламени водород — воздух.
Щелочноземельные металлы (за исключением бария) и титан увеличивают, а алюминий уменьшает поглощение света атомами олова [10451. В пламени водород — кислород до 4»4 НС! и НВР, не снижают поглощение света атомами олова. Уменьшение поглощения наблюдается в присутствии Н]ЧО„Н»ЗО«и Н,РО . Незначительно вли- 4 В. Б. Спиваковскм» яют на результаты определения олова 1 мг7мл РЬ, Са, Хп и !4! (максимальное отклонение результатов 2 — 4%) [776]. При определении олова с использованием пламени ацетилен— воздух (восстановительное пламя) присутствие калия вызывает увеличение отсчетов для олова на 8 †!2 %.
Поэтому в присутствии калия рекомендуют метод добавок или метод введения калия в стандартные растворы [П 191. Для олова (как и для ряда других металлов, имеющих малую степень атомизации в пламени и большую энергию связи металл — кислород) получено увеличение чувствительности при поступлении его в пламя в виде фторидных комплексов или соединений, в которых металл связан с атомом углерода, по сравнению со случаями введения олова в виде обычных или оксисолей, а также комплексов, содержащих лиганды с атомом кислорода как донором [!3431.
При атомно-абсорбционном определении олова используют щелевые горелки (80х 0,5 мм) Ц504]; комбинированную горелку- распылитель с кюветои из окиси алюминия, нагреваемой в трубчатой печи до 1000 †12'С [1291, 1293]; абсорбционные кюветы и кольцевые горелки [!0091. Анализируемое вещество испаряют также из тигля, помещенного внутрь абсорбционной кюветы-трубы, обогреваемой пламенем 18031. Изучено влияние градиентов температуры на пространственное распределение нейтральных атомов в кювете. Рекомендован критерий выбора оптимальной длины кюветы в целях получения максимальной чувствительности в зависимости от положения зоны максимального поглощения и зоны, где измеряемая оптическая плотность равна половине максимальной оптической плотности [669].
Установлено также [1293[, что оптимальный наклон горелки по отношению к кювете (25 — 60') зависит от диаметра последней. С ростом количества горючею в пламени поглощение света атомами олова достигает максимума, а затем падает. При определении олова атомно-абсорбционным методом используют также и непламенные атомизаторы — полый катод (11621, графитовую кювету [238] и графитовый стержень [13041. При атомно-абсорбционном определении олова используют аналитические линии этого элемента 224,61 нм [741, 776, 974, 1188, 12041; 233,48 нм [74! ]; 235,4 нм [776, !204!; 242,17 и 270, 65 нм [741]; а также 286,3 нм [977, !204].
В зависимости от области концентраций олова измерения проводят по различным линиям: 224,61 нм — 0 — 4%оп; 270,65 нм — 4 — 8ого5п; 233,48 нм— 8 — !9%8п; 242,17 нм — 19 — 80%5п [741]. Чувствительность определения олова атомно-абсорбционной спектрофотометрией характеризуют следующими данными (мкг/мл): 9,0 [841, 5,0 [4401, 34 (щелевая горелка, пламя водород — закись азота), 3 (та же горелка, пламя ацетилен — закись азота) [15041, 0,5 [2711 и 0,16 [1168]; при применении кюветы из А1,0 получена чувствительность 0,04 мкг/мл [13231. 98 Чувствительность атомно-абсорбционного определения олова может быть повышена при применении диафрагм на конденсор- ных линзах для выделения оптимальной зоны пламени [9851. В различных объектах олово определяют при концентрациях до 80% [7411; 2 — 50%о (воспроизводимость ! — 2%) [1113]; 0,005— 2оо [1035 1301 13481' )О 001 оо (974]; (1 — 2) 1О о% [953, 1034, 1506а].
При использовании графитовой кюветы получена еще более высокйя чувствительность (238], Описано определение олова атомно-абсорбционным методом в геологических образцах [741, 977, 1323], концентратах [74!1, атмосферных частицах [1005), неорганических силикатах [1087, 11101, алюминий-железо-никелевых сплавах [7611, цинковых спла- вах [271, 13941, меди и ее сплавах [776, !035, 1038, 1168, 1204), свинце [9351, свинцовых сплавах [776, 1036, 11661, алюминиевых сплавах [271), титановых сплавах [1095], циркоииевых сплавах [776, 1348], жести [809], соединениях плутония, урана и реакти- вах, применяемых для их химической обработки в процессе под- готовки к анализу [953), чугуне, железе, стали [271, 881, 974, 12041, ферросилиции [11!01, серебряном припое [11201, полигра- фическом металле [949 ], перекиси водорода [650] и моторном масле [1258].
Предложен абсолютный метод определения концентрации ме- таллов (в том числе олова) по отсчету прибора без применения стан- дартов [8391. Экспериментальные данные для олова отличаются от теоретически рассчитанных менее чем в 2 раза. Атомная флуоресцентная фотометрия пламени для аналитических целей была впервые применена в 1964 г. Метод предусматривает распыление пробы в пламя для переведения атомов олова в основ- ное состояние, как и при измерении атомной абсорбции, однако в данном случае измеряют не поглощение света, прошедшего через пламя, а интенсивность спектра флуоресценции пламени, возни- кающей при освещении его посторонним источником.
Применение этого метода оказалось, в частности, перспективным для опреде- ления олова [14971. Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии с использованием в качестве источника света безэлектродных раз- рядных ламп [827) применяют для определения олова по линиям, расположенным в области 220,0 — 380,0 нм (7541. По линии 303,4 нм получена чувствительность в пламени смеси аргон — кислород с водородом, равная 0,45; О,!5 и О,!2 мкг/мл при использовании мо- дулятора света, расположенного между пламенем и монохромато- Ром,между источником и пламенем и в случае электрической моду- ляции соответственно. Замена аргона на азот в этом пламени вы- зывает уменьшение флуоресценции в 2,2 раза.
В диффузном пла- мени смеси а го меси аргон — водород максимальную интенсивность имеет линия 317,5 нм, однако сигнал от нее в 2,4 раза меньше, чем в пла- мени смеси аргон — кислород с водородом. Еще меньше (в 5,7 раза меии. по линии 317,5 нм) флуоресценция в воздушно-ацетиленовом пла. Отмечена зависимость интенсивности спектра флуоресцеи- ции от режима горения пламени и отсутствие существенной зависимости от зоны пламени. При применении пламени смеси аргон— кислород с водородом с защитным потоком азота удалось довести чувствительность определения до 0,1 мкг5п/мл при сохранении линейности градуировочной кривой до концентрации 250 мкг 5п/мл.
При концентрации в растворе 5 мкг5п/мл стандартное отклонение равно 2,1%. Из 34 элементов, добавленных в 100-кратном избытке, определению олова мешают только Са, Мп, Мо, 5г и [[. Сравнение интенсивности атомной флуоресценции олова, а также Сб, Оа, Ре, РЬ и Т[, в пламени водород — воздух при использовании горелки с камерой распыления и комбинированной горелки-распылителя, образующей турбулентное пламя, показало, что в последнем случае интенсивность флуоресценции для всех изученных элементов выше в 2 — 3 раза (за исключением железа, для которого она примерно одинакова). При использовании горелки с камерой распыления и распылении растворов воздухом, аргоном или азотом наибольшая интенсивность флуоресценции для олова получена с воздухом, меньшая— с аргоном и наименьшая — с азотом 1745[.
При исследовании хемилюминесценции атомов олова в ацетиленовых пламенах, питаемых смесью аргон — кислород, обнаружено 7-кратное повышение чувствительности (линия 235,5 нм) в присутствии 20-кратного количества аскорбиновой кислоты 1654). Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии наряду с методом атомно-абсорбционной спектроскопии, уже нашедшей применение для определения олова, является перспективным по своей чувствительности, производительности и точности. 2) спектральному анализу предшествует физическое обогащение; 3) спектральному анализу подвергают продукты, получаемые нз анализируемого объекта после предварительной химической обработки.
Первый вариант более производителен и не связан с опасностью загрязнения пробы при ее обработке, но чувствительность его, как правило, ниже, а помехи со стороны основных компонентов при Таблица 8 Линни, используемые прн спентральном определении олова (прннадаежащне нейтральному атому) интенсивность Интенсивность Энергия возбужде- ния, ае энергия возбужде- ния, ае цим в дуге в искре в дуге в искре Линия ирниадлежит однократно ноинзнрованному атому. 181,! 34* 189,991е 242,949 266,124 283,999 286,332 300,914 200ц !00 ЗООЦ ЗООм 300 80 60 250к 80 300ц ЗООЯ 200 7,37 7,05 5,51 4,86 4,78 4,32 4,33 303,4!2 3!7,505 326,234 380,102 452,474 563,17! 855,260 200 500 400 200 500 50 500 150 400Я 300 150 50 200 4,30 4,33 4,87 4,33 4,87 4,33 5,77 Спектральные методы Спектральные методы определения олова обладают достаточно высокой относительной и абсолютной чувствительностью (в нескольких десятках миллиграмм вещества можно обнаружить до 10 '— 10 '% 8п).
Высокая чувствительность, экспрессность метода, а также доступность и относительная дешевизна аппаратуры, возможность одновременного определения ряда элементов способствовали широкому распространению спектральных методов определения олова в различных объектах. Объем настоящего издания позволяет лишь отметить некоторые основные вопросы, связанные со спектральным определением олова. При определении олова используют его аналитические линии, расположенные в оптическом спектре от вакуумного ультрафиолета до ИК-области (см.
табл. 8) 1172, 200, 225, 475). Спектральный анализ обычно проводят по одному из трех вариантов: 1) в разряд вводят непосредственно анализируемый образец (монолитный, жидкий или диспергированный); определении примесей больше, чем в случае использования физического или химического обогашения. В работе (29!а) приведены ряды летучести элементов, находящихся в элементном состоянии, в виде окислов и сульфидов. Ряд летучести элементов, находящихся в элементном состоянии: На, Ая, Сд, Уп, Те, 5Ь, В[, РЬ, Т1, Мп, Ая, Сп, Бп, Ап, [п, Оа, Ое, Ре, 5[1, Со, У, Сг, Т1, Р[, [.1, Хг, Н[, Ь[Ь, ТЬ, Мо, [се, Та, Ж и В.
Ряд летучести элементов, находящихся в виде окислов: Ня, Ая, Сд, 2п, В1, 5Ь, РЬ, Т1, Ьп, Мп, Мд, Сц, бе, [п, Оа, Ре, Со, 5[1, Ва, 5г, Са, 51, А!, Ч, Ве, Сг, Т1, [[, 5с, Мо, [[е„Ег, Н[, РЗЭ, ТЬ, Ь[Ь, Та„% и В. Ряд летучести элементов, находящихся в виде сульфидов: Ня, Ая, Ое, Бп, Сг[, РЬ, БЬ, В[, Хп, Т!, [и, Ад, Сп, 5[1, Со, Мп и Ре. Анализ пород, руд и минералов, содержащих олово, обычно проводят по линиям 317,505; 303,412 и 283,999 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
