В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Во втором варианте измеряют интенсивность аналитической линии вторичного характеристического спектра, возбужденного в образце рентгеновскими фотонами (рентгенофлуоресцентный метод). В третьем (абсорбционном) варианте определяют степень ослабления характеристического или непрерывного излучения анализируемым образцом.
Острая фокусировка электронного пучка на площади 1 — 2 микрон' позволяет проводить эмиссионный реитгеноспектральный анализ участков пробы объемом в несколько кубических микрон. При этом не нарушается целостность и качество исследуемого образца. Прибор, с помощью которого осуществляют такой анализ (электронный микроанализатор), обычно состоит из трех частей: электронного микроскопа специальной конструкции, служащего для фокусировки электронного пучка на поверхности исследуемого образца; металлографического оптического микроскопа, предназначенного для выбора места на поверхности анализируемого объекта, которое подлежит анализу, и рентгеновского спектрографа.
предназначенного для анализа характеристического рентгеновско го излучения, возникающего при бомбардировке анализируемой части поверхности образца электронами. При анализе неметаллических включений в сплавах поверхность шлифа покрывают тонким слоем алюминия (-40 А) [782а1. Количественный анализ этим методом осуществляют на основании сравнения интенсивности характеристических линий определяемых элементов для анализируемого образца и эталонов из чистых компонентов. Электронный микроанализатор был использогаи для изучения локальных изменений в составе сплавов Сп — Бп и явлений диффузии в этих сплавах при 400'С 1782а], для определения олова в минералах, спеченных рудах, огнеупорах и сталях 14, 5.
62), стекле [361 1, тонких пленках на поверхности контактов (6701, полупроводниковых сплавах (899]. Наибольшее распространение при определении олова получил в настоящее время рентгенофлуоресцентный метод рентгеиоспектрального анализа. При этом на результаты анализа влияет (как и при других вариантах рентгеноспектрального анализа) состав пробы. Однако при рентгеноспектральном анализе возможен учет !об этого влияния [799, 1332а1. Прогедено сравнение различных мето.
дов введения поправки на состав образца (метод разбавления измерение отраженного излучения, использование тонких слоев и фона в качестве внешнего стандарта)' [1332а1. Наиболее точным оказался первый метод; второй обладает наибольшей чувствительностью; третий — экспрессный. При определении олова хорошие результаты получают при использовании внутреннего стандарта — теллура [1!401, кадмия [146, 311 ).
Для возбуждения спектра флуоресценции олова применяют рентгеновские трубки с анодом, изготовленным из вольфрама [310, 778, 817, 898, 1140, 1470, 1509], молибдена [817), меди 1226), золота [1103, 1457) и хрома [790, 929, 1103]. Предложены ряд приборов и методик для рентгенофлуоресцентного определения олова, в которых для возбуждения флуоресценции последнего используют радиоактивные изотопы [779, 879, 995, 1213, 1308, 1310, 1395 ). Так, для этой цели используют4'Аш [742, 995, 1213 1 и его же с мишенью 5п [780], Ва [765] или Сз [13091; м'СЫ и и'Рт с мишенью А! [742, 1100, 1309 [, Сз и Ь[! 113091, Ка [406); '"Об [100] с мишенью-излучателем СзС! [908); '"Ро [435 !. Применение радиоактивных изотопов способствовало созданию переносных приборов, работающих от батарей, позволяющих проводить рентгеноспектральный анализ минералов в полевых условиях [857), Такие приборы используются для контроля [407] и автоматизации производственных процессов [780).
При применении рентгенорадиометрического метода определения олова, при анализе руд и продуктов их обогащения достигаемая точность анализа не уступает точности химического определения, а продолжительность составляет всего несколько минут [407). Для определения олова используют различную рентгеноспектральную аппаратуру: спектрометры с кристаллами фторида лития [226, 778, 790, 817, 898, 929, 1103, 1140, 1457, 1470, 15091 или топаза, имеющего большую разрешающую способность [15091, кварца [146, 311), Гездисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрофотометры с фильтрами в виде тонкой фольги [857, 1309).
Сравнение дисперсионного и недисперсионного методов определения олова в карбониле железа показало, что точность результатов улучшается при применении дискриминатора напряжения при дисперсионном методе [837]. Рекомендации по выбору материала антикатода рентгеновской трубки, напряжения возбуждения, способа возбуждения, кристалла анализатора и детектора рентгеновского излучения при анализе различных материалов (в том числе и при определении олова) см. в [12981. Рентгенофлуоресцентный метод определения олова можно проводить непосредственно (без разрушения образца) или после обработки тем или иным способом. В первом случае обычно проводят анализ по калибровочным графикам, построенным отдельно для каждого исследуемого материала [205, 593]. При этом необходимо учитывать особенности рентгенофлуоресцентного анализа. Так, установлено [1138), что при анализе сплавов Бп — РЬ вЂ” 8Ь возникают ошибки от размазывания по поверхности образца более мягкой структурной составляющей сплава и вследствие явлений сегрегации при хранении сплавов.
Оба явления не оказывают влияния на результаты анализа химическими методами. Однако и прн рентгенофлуоресцентном анализе возникающие затруднения преодолевают охлаждением образцов жидким азотом перед обработкой или прессованием стружки в компактные таблетки на вакуумном прессе, а также проведением измерений с пробами и стандартами вскоре после их отливки [1138). Эффект старения сплавов 5п — 5Ь при изготовлении стандартов для рентгеноспектрального анализа устраняют посредством изготовления синтетических эталонов на основе металлических порошков и эпоксидной смолы [1136 [. Для этих же сплавов показано, что отношение интенсивностей К„ линии олова к 7.
линии свинца пропорционально отношению их весовых долей в интервале 0,8— 1,9 [141]. Удовлетворительные результаты получают также по методу, предложенному в [695), на основании которого расчет содержания олова проводят по формуле — †!) = [,ззз, где [[Уз, и Юрь — содержание олова и свинца в образце(масс. %); 3з„и Тз„рь — интенсивности линий олова в чистом олове и исследуемом сплаве [593]. Для построения градуировочных графиков при определении олова в двойных и тройных сплавах со свинцом и сурьмой лучшие результаты дает метод вычитания фона (по сравнению с методом интегрирования площадей) [5931.
При определении олова в медных сплавах для учета взаимного влияния элементов используют поправочную формулу [799). При концентрации олова 1 — 9% в сплавах Сп — 8п возможен анализ по одному эталону, так как в этом случае калибровочная кривая может быть заменена прямой линией [1198]. Рентгенофлуоресцентный метод определения 1,2 — 1,7% Бп в циркалое-2 быстр, точен и не требует предварительного разложения образца. Он позволил установить, что, в отличие от Ге, Ь]1, и Сг, олово в этом сплаве распределено неравномерно [400].
Анализ данного сплава проводят после предварительного изготовления из него диска [350). Чувствительность определения олова достигает 0,006%. Изучено взаимное влияние элементов при определении олова в чугуне и стали [218), влияние химического состава основы при анализе железа, стали, железной руды, огнеупорной керамики, шлака, стекла, покрытий стали, алюминия и алюминиевых сплавов [217 ). 107 Ю оо Коннеятрнння Бп, % Погрешность, % Литера- тура Объект анелина Условия подготовки пробы Принечеиня Руда Навеску руды смешивают с БЬвОв и сплавляют с бурой при 900'С в графи- товом тигле, план помещают в спект- рограф на А1-пластинке Во время измерении королек спла.
ва вращают, стандарты готовят синтетически, трубка с тт'-анодом [778) Анализируемый образец(0,074 мм) на- бивают в кювету нз оргстекла Руда и продукты обогащения О,! — 70 [406) Рентгенорадиомегрический метод, продолжительность анализа 15 мин. Анализируемый образец (0,074 мм) (1 ч, пробы нли эталона+4 ч. НзВОе+0,1 ч. СбЗОе (внутренний ' стандарт)) прессуют в таблетки 0,5 — 8 [146) Эталоны готовят разбавлением кварцевым песком концентрата, содержащего 41,5% Зп Рудная пульпа Измерение в погоне 0,0! — 0,1 0,00! — 0,5 10 [780) Рентгенорадиометрический метод Сталь (малоуглеро- дистая) Образцы в виде цилиндров, отполи- рованных с одной стороны, вращают- ся во время измерения 0,5 — 1 [1464) При времени замера 400 сеи.
чув- ствительность определения олова достигает п 10 е% Медные сплавы Сплав растворяют в азотной кислоте 0,32 — 1,47 Прн использовании растворов, содержащих 1О г/л медного сплава, анализ сплавов разных сортов можно проводить по' единому калибровочному графику [205) Т а блица 9 (окончание) Лнтере- туре Погрешность, % Коинеитреиня Зп, % Прииечення Условия подготовки пробы Объект анелина !362) О,! — 15 Образец переводят в окислы и иавес- ку порошка окислов (100 меш) сплав- ляют с бурой в Р1-тигле Образец растворяют в смеси НС!+ +НЫОв+НР (1:1:2) и вводят раствор ЗЬ до отношения ЗЬ: Зп=З Расплав при 315 — 400'С быстро по- гружают в деионизованную воду, вы- сушивают при 150'С и прессуют под давлением — 34 кГ(слсв Т! и его сплавы (1457) БЬ используют в качестве внут- реннего стандарта, трубка с Ап- анодом 3 — !О Т1-сплавы (898) Трубка с %-анодоз1 З,З 0,15 — 0,75 ЯЬ вЂ” РЬ-сплазы [226) Трубка с медным анодом 0 — 30 М О вЂ” В(,О,— ЗпОе Пробу смешивают с крахмалом и прессуют таблетки Таблица 9 Условия рентгенофлуоресцентного определения олова в некоторых объектах Г[ля увеличения точности или чувствительности рентгенофлуоресцентного определения олова образцы часто подвергают той или иной предварительной обработке.
При определении олова в рудах [778! образец измельчают так, чтобы фракция 350 жеш составляла ь80%. О,ЗЗЗ г порошка смешивают в агатовой ступке с 0,667 г парафина (температура размягчения 65 — 7!'С) и — 5 мл петролейного эфира (т. кип. 60 — 60'С), тщательно перемешивают и выпаривают растворнтель. Остаток прессуют между стальными пластинками, покрытыми пленкой Ме))пех толщиной 6 мк, получают полоски толщиной 0,05+. 0,005 см. После удаления пленок Мецпех полоску образца разрезают на кружки диаметром — 3 см одинакового веса (отклонение -~-0,00! г), которые и подвергают рентгеиофлуоресцентному анализу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
