В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Время охлаждения электродов приблизительна да — 190'С составляет — 13 мин. Обыскрнвание стержня из анализируемого металла, помещенного внутри графитового стакана, проводят, используя в качестве каптрэлектрода золотую проволоку диаметром 1,6 лм. После предварительного обыскрнвання, проводимого для удалении поверхностных загрязнений с электродов, фотографируют масс-спектр образца с различными экспозициями в интервале (3 — 10) 10 — » — 3 10 »4 кулон.
Длительность импульсов искрового разряда поддерживают равной 23 мясгк, а частоту варьируют в зависимости от экспозиции 300 — 10 гц 17031. В т о р о й в а р и а н т — применение для анализа двух электродов из исследуемого образца в виде стержней. Охлаждение электродов осуществляют с помощью петелек нз медной ленты, соединенных с сосудом Дьюара. Равновесная температура электродов равна примерно — 30'С. Для оценки полученных спек« ° рограмм применяют визуальный способ (метод линий равной интенсивности) или Фотометрирование пиковых почериеннй линий.
Полученные результаты соглв суются с данными эмиссионного спектрального анэлиза 1703). При определении олова (и ряда иных элементов) в меди с использованием масс-спектрометра М5-7 с целью устранения влияния неоднородности проб на результаты анализа применяют врашаюшиеся электроды (678). Исследуемые образцы готовят в виде цилиндров (диаметры 2 — 3 мм, длина 10 мм). Была изменена геометрия источника ионов, который был дополнен двумя приспособлениями для вращения электродов от синхронных моторов. Передачу вращения в вакуум осушествляют с помошью магнитных муфт. Электроды устанавливают боковыми поверхностями друг против друга на расстоянии 0,2 мм с перекрыванием 1,5 мм.
Напряжение на электроды (30 кв) подают от вторичной обмотки катушки Тез!а. Частоту импульсов варьируют в пределах 10 — 1000 ги, продолжительность импульсов в пределах 100 — 200 мксек. Спектры регистрируют при ускоряющем напряжении 20 кв и токе магнита 206 мв. Скорость вращения электродов изменяли от 60 до 250 об/лгин. Исследования показали, что применение техники вращающихся электродов позволяет снизить границу обнаружения примесей и обеспечить настолько большую стабильность ионного тока, что становится возможным электрическое измерение ионного тока. Кроме того, при таком способе наличие поверхностных загрязнений отражает характеристику всей поверхности пробы и эти загрязнения могут быть устранены путем предварительного обыскривания поверхности.
Недостатки метода: для анализа можно применять электроды только цилиндрической формы; необходимо точно устанавливать электроды (эксцентриситег 0,01 лгм), меньший ионный ток и соответственно большее время экспозиции спектров. Глава 1У ОТДЕЛЕНИЕ ОЛОВА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Большое число элементов, мешающих определению олова многими методами, а также необходимость концентрирования олова для увеличения чувствительности анализа часто делают необходимым проведение отделения олова перед его определением. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ Отделение олова от сопутствующих элементов осаждением его в виде различных труднорастворимых соединений в ряде случаев оказывается весьма эффективным.
Осаждение и соосаждение неорганических соединений Из неорганических соединений, наиболее часто используемых для этой цели, следует упомянуть гидрат окиси олова()У), его основные соли, сульфиды и металлическое олово. Осахсдение гидрата двуокиси олова и его основных солей при относительно высоких содержаниях олова в анализируемых объектах рассмотрено в разделе «Гравиметрическиеметоды». При определении олова в латуни и бронзе осаждением оловянной кислоты, процесс соосаждения железа можно выразить уравнением Фрейндлиха: —" = К.С47л гл где х — количество адсорбированного железа, мг; гп — количество 5пО„мг; С вЂ” равновесная концентрация иеадсорбированного железа, мг/мл; К и п — постоянные для данной системы Н1!2).
Для отделения олова от щелочных и шелочноземельных элементов и ионов ))Н+4 гидроокиси олова(!1) и олова(!у) могут быть осаждены с помощью Ми(ОН) а 197! ). При выделении олова из медных сплавов его часто осаждают аммиаком 1365), Улучшение разделения, достигаемого прн осаж- денни гидрата двуокиси олова аммиаком, имеет место при предварительном введении в кислый раствор комплексона П1. В присутствии комнлексона 7!! происходит отделение Зп(П!) от Сп, В[, Сд, Ня, РЬ, Аз, Еп и 1п [715, 831, 1107, 1268].
Не отделяются ЗЬ, Т[, Ве, П, Сг(П1) и Ня(1) [6601. Гидролитическое осаждение Зп(!Ъ') нз ацетонового раствора иодидов применяют для его отделения от свинца (14181, меди [14211, кадмия и висмута [!4191, а также примесей, содержащихся в металлическом олове [14171. Осаждению гидрата окиси олова аммиаком может предшествовать осаждение неамфотерных гидроокисей металлов избытком щелочи. Так, при определении олова в минералах железа сначала переводят его в щелочной раствор, а затем осаждают аммиаком после предварительного подкисления (!228]. Основной сульфат олова(1Ъ') даже в условиях гомогенного осаждения [941] (когда образуется компактный осадок этого соединения) захватывает большие количества присутствующих в растворе ионов [939, 940, 942, 1499], что ограничивает возможности его использования для отделения олова.
Интересен метод разделения, основанный на использовании разницы температур, при которых начинается термическое разложение нитратов металлов [14801. В качестве растворителей применяют расплавы нитратов щелочных металлов. наиболее удобны эвтектика 1!5[04 — Кь[04 (65 мол. % КЬ[О„т. пл. 132'С) и эвтектика Хааа — КЬ]04 (эквимолекулярного состава, т. пл.
218'С). В результате термического разложения нитратов металлов осаждаются окислы металлов, которые отделяют фильтрованием. В работе (1480] описаны устройства для фильтрования расплавов. Метод используют для разделения свинца и олова. Осаждение сульфидов олова сероводородом. Несмотря иа известные неудобства работы с сероводородом, все еще достаточно широко используют его для отделения олова. Использование сульфида натрия в среде 1,5 — 2%-ной НС[ также позволяет осадить Зп(1!), однако для количественного анализа такое осаждение непригодно [4761. Осаждение сероводородом из кислого раствора (например, Н 480 4 (1: 101) позволяет отделить олово от железа и ряда других элементов, не осаждающихся в этих условиях [486].
Исследование влияния кислотности и температуры при выделении Яп(П) и Яп(!Ч) осаждением сероводородом из 2 — 5%4-ных растворов хлорид- или нитрат-ионов показало, что оптимальная кислотность для осаждения олова рН(! 1720]. Присутствие нитрат-ионов мешает, так как при этом Зп([Ч) осаждается даже при нагревании медленно и не полностью. Количественное осаждение сульфида олова может быть достигнуто за 5 мин., если вначале пропускают сероводород (при перемешивании) через слабокислый раствор на холоду. Из солянокислых растворов 5п(1Ч) и Яп(П) осаждается количественно (при комнатной температуре) при кон- 120 центрациях НС( соответственно 2 и 0,3 — 0,5М. В то же время Аз(Ч) может быть осажден за 8 мин.
при пропускании сероводорода в нагретый до 70'С раствор, содержащий 6 — 7У НС[. Из 5Ф НС1 ЯЬ(П1) осаждают при комнатной температуре. Различие в поведении Аз(Ъ'), ЗЬ(П1) и Зп используют для разделения этих элементов [7001. Разделение ЗЬ и Яп в виде сульфидов рассмотрено в [1340, 1341, 1467[.
Исследовано осаждение сульфидов Хп, Со и Ге с сульфидами Зп(П) и Зп(!у). Осаждение проводят из 0,35! НС! при 18 — 20'С. При низком содержании в растворе Хп, Со и Ге (по сравнению с содержанием олова) в осадке Бп8, обнаружено 10; 17,2 и 1,81% этих металлов соответственно. В осадке Зп8 найдено 2,20% Со и 0,50% Ге. При эквимолекулярном содержании в растворе Хп, Со, Ге и Зп(17) соосаждение этих трех элементов с Зп(!Ч) составляет 3,0; 8,1 и 8,9% соответственно, а с сульфидом олова(11) — 1,9; 1,5 и 2,0% соответственно.
Соосаждение Со и Ге с Зп54 превышает соосаждение этих элементов с сульфидами Ня(П), Сп(11), Сд, В[, ЗЬ(1П), Аз(1П), РЬ и Аи; с ЗпЗ соосаждение невелико. Большая разница в соосаждении' сульфидов Со и Ге с Зп84 и Зп5объясняется тем, что ЗпЗ„СоЯ и ГеЯ имеют гексагональную кристаллическую решетку, а Бп8 — ромбическую (471]. При осаждении олова из слабокислых растворов сероводородом в осадок могут попадать металлы, гидролизирующиеся в таких средах. Поэтому для отделения олова в виде сульфида от КЬ, Та, '44(, Т[, Хг, Ч и Ге осаждение проводят при рН-3 в присутствии винной или лимонной кислоты, связывающей перечисленные металлы в растворимые комплексы [387, 388, 1502). Для отделения Зп(!Ч) от металлов, осаждающихся в виде сульфидов, из кислых растворов сначала выделяют олово в виде Зп8„ затем растворяют осадок в НС[ и осаждают примеси в виде сульфидов в присутствии НГ [770, 1501].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
