В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Это свидетельствует о том, что олово реагирует с флуоронами не в виде иона [ЗпС1,]з, а в виде иона с меньшим содержанием хлора. Как правило, с увеличением кислотности раствора чувствительность реакции падает и в 5 — 6!Ч Н,504 реакции не наблюдается. Флуороны, в которых К вЂ” метил, З-нитрофенил, 2-окси-3-нитрофенил и 4-диметиламинофенил, в изученных условиях с Зп(1Ч) не реагируют; салицилфлуорон весьма подходит для нефелометрического определения олова, а и-нитрофенилфлуарон [9-(4-нитрофенил)-2,3,7-триокси- 6-флуорон! — для фотометрического определения микрограммовых количеств олова. Опубликовано много методик фотометрического определения олова в различных объектах, где в качестве реагента используют фенилфлуорон (2,3,7-триокси-9-фенил-б-флуорон).
Реагент растворяется в растворах щелочей с образованием солей; в кисло. тах растворяется плохо; практически нерастворнм в слабокислых водных растворах прн рН 1 — 2. Хорошим растворителем фенилфлуорона является метанол, но из-за его токсичности часто предпочитают использовать в качестве растворителя зтанол [90, 1501.
Для этой же цели могут быть с успехом применены диоксан и 98%-ная СНзСООН, для ыассовых анализов удобнее пользоваться уксусной кислотой, растворимость реагента в которой значительно выше [1501. Реатент обладает амфотерными свойствами. Если представить нейтральное вещество как Нзр(, то константы диссоциации Кх и Кз НгР[е (желтый)=Н+[-НзР1 (желто-оранжевый) (К,) НзР(=Н++Н,Р1- (оранжево-розовый) (К,) в 20%.ном этаноле при 25'С равны Кз = 5 !О-' и К, = 1 ° 1О-'-. Н работе [36] значения констант Кд —— 6,2 10-з и К, = 4,3 10 — '.
Критерием достаточной степени чистоты фенилфлуорона может служить величина малярного коэффициента погашения, которая при рН 1 — 2 и а = 460 —: 4?О нл должна быть не менее 4 1Оа [150, 5831. Проведено спектрофотометрическое исследование внутрикомплексного соединения Ьп([Ч) с феиилфлуороном [30, 1338]. Фенилфлуорон с Бп([Ч) образует оранжево-розовый осадок.
В сернокислой среде при малом количестве олова осадок переходит в легко стабилизируемый коллоидный раствор, окрашенный в оранжевый цвет [3921. Таким образом, определение олова с фенилфлуороном правильнее считать фототурбидиметрическим, а не фотометрическим [478]. В солянокислых растворах окрашенное соединение не образуется, вероятно, вследствие большой устойчивости [БпС[а]з- [5701. Для фотометрическото определения олова применяют растворы фенилфлуорона: 0,01%-ный метанольный раствор реатента (Ю лг реатента растворяют в метнловом спирте, добавляют ! мл 2 Ф НС1 и разбавляют метанолом до 100 мл).
Раствор устойчив [345, 993]. 0,03%-ный этанольный раствор [0,03 г реатеита растворяют в 100 лл этаиола с добавлением 1 мл НзЗОг (1:1)1, Раствор становится устойчивым через 4 часа и годен для употребления в течение 4 — 5 суток [81, 1861. 0,05%-ный зтаиольный раствор, содержащий 1 мл коиц. НС! на 100 мл ' раствора [4781.
Готовят также 0,025ей-ный раствор фенилфлуорона в 98зб-ной уксусной кислоте, предварительно добавляют к сухому реагенту НС1 с таким расчетом, чтобы в конечном растворе ее концентрация была 0,1 — 0,2 Ф. Такой раствор хранят в темноте несколько месяцев. Перед применением его разбавляют уксус. ной кислотой до 0,005- или 0,001%-ного [150]. При увеличении концентрации Нз304 от 0,1 до 6Ч (в присутствии 5% [ч[аС[) чувствительность реакции падает.
В 5 — 6Ф НвЬО реакция не наблюдается [3921. При более высоком рН появляется розовое помутнение раствора вследствие образования свободного 76 !? ? г у рн 400 т60 55??д,нМ Рис. 6. Зависимость оптической плотности растворов фенилфлуорона (3, б) и его комплексов с оловом (1, 2, 4, о1 от рН П З. г — Иов ж г, г — ИС1ОН Г, г — антек Эеасекта; К г — 1ые)=ря1 1:! Рис. 7. Спектры потлощеяия растворов фенилфлуорона (1) и его комплекса с оловом (2) прн рН 2,0 реагента. Поэтому при проведении анализа рекомендуют придерживаться оптимальных значений рН. Однако в литературе иет единого мнения об оптимальной кислотности при фотоыетрическом определении олова с фенилфлуороном. Рекомендуют создавать кислотность в растворе, равную 1 — [,ЗУ Нз80а [48, 112, 5701; РН 1 [392, 1392]; рН 1,2 [1133]; рН 3,8 [7021.
На рис. 6 приведена зависимость оптической плотности растворов фенилфлуороиа и его комплексов с оловом от РН. Из этого рисунка видно, что незначительная зависимость оптической плотности растворов комплекса фенилфлуорона с оловом от РН наблюдается лишь в сравнительно узком интервале кислотиости: в хлорнокислых и сернокислых растворах при РН 1,0 — 2,0 и в солянокислых при рН 1,5 — 2,2. Из этого следует, что при анализе необходимо использовать именно эту область РН и буферные растворы с достаточно большой буферной емкостью в указанных пределах рН, для чего удобно применять смесь глицина с соляной, серной или хлорной кислотами [1501. Для предотвращения выпадения реагента в осадок, вследствие малой растворимости его в водных растворах, в анализируемые растворы вводят этанол (часто одновременно с введением реагента — в виде его спиртового раствора).
Обычно концентрация спирта 20 обьемн. % [316]. Рекомендуют повышать концентрацию этанола до 36 объеми. % [1392] или не вводить этанол, а использовать весьма разбавленные растворы реагеита [1501. 77 А 4[7 )[й 1гт Л'игллта, )У А /г 4)) р)г)) ргр ~ы л,нм олова; тантала, фторид-, фосфат-ионов, комплексона 111, щавелевой, винной н лимонной кислот — к заниженным. Причем занижающее влияние этих веществ на результаты анализа убывает в РЯДУ: Š— комплексон 111 ~ НаС,О, ~ Н4С,О, ) С,Н40, [4781. Сильные окислитсли разрушают фенилфлуорон. Мешают определению олова также 5Ь, Ое, Мо и Т).
Присутствие в анализируемом растворе 50.нкг Аз()1) и 5Ь(у) эквивалентно 0,13 и 0,19 мкг Бп(П/) соответственно [13921. Небольшие количества Т1, Мо, МЬ и Та можно замаскировать перекисью водорода [3451, а 5Ь— лимонной кислотой [4781. Рис. З. Влияние кислотнпсти на оптическую плотность раствора комплекса олова с и-нитрпфенилфлуорпном т — НСЬ Я вЂ” П,ЗОИ 1эп)=-в,а ~о ' М. 1Я)=-4 ~Е ' М Рис. З. Спектры поглощения и-нитрсфеннлфлупрона ()) и его комплекса с пловом (у) в О,З )у НСК [ц1 — — 4.10 — ' М, [ме]=-3 )О-' М Спектры поглощения растворов фенилфлуорона и его комплекса с Яп(Гу') приведены на рис.
7 [30, 150, 3451. В состав комплекса Яп(1)/) и фенилфлуорон входят в соответствии 1: 2 [10181. Стабилизация окраски комплекса достигается введением в раствор желатина [48, 478, 570, 10971, гуммиарабика [570, 6931 и поливинилового спирта [345, 4021. Интересно отметить, что сорта желатина, обладающие высокой гелеобразующей способностью (0,1%-ный их раствор после охлаждения образует гель), ие только ие стабилизируют раствор комплекса фенилфлуорона с оловом, но даже ускоряют его коагуляцию. Хорошим стабилизатором является пищевой желатин (ГОСТ 11293 — 65).
Для стабилизации достаточно иметь в растворе 0,02% желатина. Если же концентрация олова в растворе «0,2 мкг/мл, определение проводят без добавления желатина [1501. Измерение оптической плотности раствора комплекса олова с фенилфлуороном проводят при 500 нм [112, 487, 5701, 505 нм [4781, 508 нм [481, 510 нм [7021, 520 нм [1501, 525 нм [693, 1392 1, 530 нм [3161. В литературе имеются данные о величине молярного коэффициента погашения комплекса олова с фенилфлуороиом: г = 8,0 104 (рН 1, Л = 490 нм) [301; г == 8,0 10' (1 — 1,3У Н а 5О „Л = 500 нм) [1121; г = 7,7 10'(рН 1,1, Л =- 505 — 510 нм) [345, 4781; г = 3,52)с х 10' (рН 1, Л = 530 нм) [3161. Время развития окраски комплекса в различных методиках колеблется от 3 — 5 мин.
!4781, 10 — 30 мин. !48, 150, 570, 702, 10271, до 40 мин. 14871. Подчинение закону Вера соблюдается до концентрации 1 — 2 мнг 5п/мл [1018, 1027, 13921. Определению олова мешают многие элементы. Присутствие Хг, Оа н Ре приводит к завышенным результатам определения Рнс. )О. Спектры поглощения пирокатехиновогп фиолетового (д 2) и его комплексов с оловом (г, 4) Ь а — а присутстаан желатина; К а — беа желатина, соотношение ноипонентоа Ппри4 М угря, В присутствии больших количеств веществ, мешающих определению олова с фенилфлуороном, необходимо перед фотометрическим определением олова проводить отделение псследнсго.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
