В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Это, вероятно, обусловлено осаждением труднорастворимых форм гидроокиси Эп(1т)) подобно тому, как это имеет место в случае щелочных растворов гидроксосолей некоторых других металлов [6]. В 1М Ь[аОН, содержащем 0,01% желатина, обнаружены анодная и катодная волны окисления станнита с Е„= — 0,73 и — 1,22 в соответственно [1123].
В 1М Ь[аОН четырехвалентное олово может быть восстановлено боргидридом натрия до Яп(11). В 5М Ь[аОН восстановление происходит неполностью, а при кон' центрации щелочи -'0,2М четырехвалентное олово частично восстанавливается до металла. Поэтому восстановление Бп(17) боргидридом натрия проводят при нагревании в 1М Ь[аОН, затем ' полярографнчески определяют олово в этом же растворе. В присутствии 0,005 % желатина наблюдаются катодная и анодная волны с Е„ = — 1,15 и — 0,98 в соответственно.
С увеличением концентрации желатина потенциалы полуволн обеих волн смещаются. Определению олова не мешают Аз(7), 10-кратный избыток цинка, 4-кратный избыток свинца (в присутствии свинца продолжительность восстановления 30 мин.), 10-кратный избыток Аз(111) и С!-. Мешают определению сурьма и медь. Для определения олова в присутствии меди последнюю предварительно восстанавливают боргндрндом натрия при кипячении в течение 15 мин., отделяют осадок, промывают 1М раствором Ь[аОН и в растворе определяют оло- 70 Рис.
3. Полирографические спектры иоиоа металлоа а 3 л1 КОН (1) и и растворе, содержащем 0,2 а! маииита и 3 У КОН (2) и В растворе, содержащем Ь[аОН и лимонную кислоту, двухвалентное олово восстанавливается при Е„= ( — 0,8) —: ( — 0,85) в. Этот индифферентный электролит применяют для определения олова во фторниобате калия и в металлическом ниобии [614]. На рис. 3 приведены полярографические спектры ионов в ЗУ КОН и в растворе, содержащем 0,2М манннта и Зй! КОН.
В этом растворе двухвалентное олово образует четкую волну, высота которой пропорциональна его концентрации. Такой фон может оказаться удобным при раздельном определении 5п(11) и РЬ, а также Бп(11) в присутствии Зп(!и), не дающего волны на данном фоне [458]. Для определения олова в полупроводниковых материалах, содержащих германий и селен, методом осциллографической полярографии в качестве фона используют щелочной оксалатный раствор (рН 12) [595].
Полярографнрование 6п(11) возможно также на фоне неводных растворов. Этилацетатный экстракт комплекса 8-оксихинолина с Эп(11), введенный в метанольный раствор 1лС1, дает волну восстановления олова [826], Потенциал Е» = — 1,32 в имеет необратимая диффузионная волна восстановления Зп(1!) на фоне 0,1М 7) 72 Рис. 4.
Пслярограммы 4.10-2 М растворов олова на фоне 1 М 1ЧН аС! и НС1 ( 1$п[=0,0475 мяс/мл) à — риа,у — ри 2,2 — ри Пав 1аг нс1, б — 2гб нш, б — ЗФ нс1 27 г В 4' [Мн],гд г-ввг/л Н9 Рнс. 3. Зависимость высоты волны окисления марганца от концентрации его в амальгаме à — раствор марсавца в ртути; 2— раствор маргаица и олова в ртути 15и1=7,25 1О ' а-асауа Нг раствора перхлората тетраэтнламмония в 1,2-пропандиолкарбонате [958]. Исследованы полярографические характеристики ионов Яп(П) в расплавленной эвтектической смеси 1.!С[ + КС! при 450'С [1102] и расплавленной равномолекулябвной смеси Ь[аС[ + КС1 при 710 С [3041.
В последнем случае восстановление олова происходит обратимо, полученная волна хорошо описывается уравнением концентрационной поляризации, Исследовано также поведение олова на фоне равномолекулярной смеси расплавленных бромидов алюминия и калия [607!. Метод анодной полярографии позволяет определять до 10-' % Бп в ртути при использовании электрода с диаметром поверхности ртути 10 мм [404). На рис. 4 приведены анодные полярограммы растворов Бп(П) (0,0475 мкг/мл) на фоне 1М Ь[Н аС! и НС[, полученные после 5-минутного обогащения при различных значениях рН раствора. При рН 1 появляется пик олова, в 1М НС! он увеличивается, а в 2М НС! его пик несколько искажается током водорода. Линейная зависимость тока пика от концентрации получена в растворах олова(!1), содержащих (2,38 — 11,9) 10 — ' мкг Зп/мл раствора.
В присутствии соизмеримых с оловом количеств свинца на фоне 1,5А! НС! получают суммарный пик. При снижении кислотности раствора до рН 2 — 3 исчезает пик олова и не изменяется пик свинца, что дает возможность находить концентрацию олова по разности. Данный метод позволяет при 10 — 18-минутном обогащении определять в алюминии 3 10-а — 7.10-'% Бп с относнтель- ной ошибкой, не превышающей 30%. Определение олова возможно в присутствии 100-кратных количеств Сц, В! БЬ [102). При использовании методов анодной полярографии с накоплением на стационарном ртутном электроде следует учитывать, что результаты анализа могут зависеть от образования интерметалли. ческих соединений в амальгаме, если выделяемые при накоплении металлы способны образовывать такие соединения (см.рис. 5). На рис.
5 по оси абсцисс приведена концентрация марганца в ртути, а по оси ординат — отношение глубины зубца й на полярограмме к произведению массы капли ртути тч на период каплеобразования /Чв(В). Равновесие в амальгаме, в случае образования в ней интермегаллических соединений, характеризуется величиной произведения растворимости в ртути [181], Установлены значения произведений растворимости в ртути для ЗпаМп, ЗпСц, БпСна и Яп[т[1, равные при 20'С соответственно (7,1 4- 0,6) рс Х 10-', (4,6 ~ 0,9) 10 а, (2,8 ~ 1,3) 10 " и (1,4 ~ 0,9) 10 — ". Зная эти величины, можно выбирать условия работы, при которых не будут образовываться 'такие соединения.
Анодно-полярографический метод предложен для определения толщины и состава гальванического покрь1тия сплавом Бп — РЬ [303]. Для разделения пиков олова и свинца на полярограмме используют электролит 1,2М ХНаЬ[05 + 2,7М СНаСООЬ[На. В этом растворе растворение свинца начинается при — 0,2 в, а олова — при +0,1 в. Для определения толщины покрытия рекомендуют электролит, содержащий 1,2М Ь[НаЬ[О + 0,5М [ь[Н С!. Полярографический метод используют при определении олова в геологических пробах, горных породах [738], рудах и минералах черных металлов [131, 528, 12281, рудах и минералах цветных металлов [20, 97, 131, 691, 1048а, 1311], продуктах металлургического производства [488а1, алюминии [102], висмуте [117, 1231]„ вольфраме [1048а1, галлии [230], железе [97, 131, 227, 524, 528, 641, 747, 946, 1051, 1159, 13531, золоте !1099], кадмии [1438], меди [97, 1048а, 1172], молибдене [477, 639, 6411, мышьяке [2301, ииобии [388, 644, 1048а], никеле [1048а], платиновых металлах [3081, ртути [404], свинце [935, 1048а, 1189], сурьме [1422], тантале [1048а], титане [22, 1048а], хрома [219, 641, 1506], цирконни [531, 1048а1, цинке [47, 322, 1048а1, металлах и сплавах 197], стали [97, 131, 390, 523, 524, 528, 641, 747, 818, 946, 1017, 1048а, 1051, 1144; 1154, 1159, 1180, 1234, 1353], сплавах: алюминия [81, 380, 1197], бериллия [241), вольфрама [1048а], германия [595].
индия [273, 841, И60], меди [97, 241, 399, 1048а, 1197, 1339], никеля П01, 641, 1048а, 1081], ниобия [388, 709, 1048а], свинца [273, 303, 489, 1048а, 1339, 1360], селена [595], сурьмы [273], тантала [1048а], титана [1048а], циркония [531, 640, 641, 1048а, 1197, 1274, 13391 и цинка [1048а, 15251; цветных металлах [512], сплавах цветных металлов [273, 380, 512, 1334], ферросплавах, черных металлах [442, 641, 1048а), чугуне [131, 523, 1144 ), арсениде галлия [230], полупроводниковых материалах [230, 273, 595], объектах токсикологического анализа [125], органических веществах [999], растворах и электролитах [47, 526, 775, 853, 1075), перекиси водорода [1306], силикатах [20, 97], солях олова [999], хлориде олова(!Ч) [234], двуокиси олова П261]„ двуокиси титана [641].
Фотометрические методы Для фотометрического определения олова используют как неорганические, так и органические реагенты. Определение с неорганическими нонамн Четырехвалентное олово поглощает свет в УФ-области в галогенидных и сернокислых растворах. В 19]т' Нз504 при Х„,„= = 225 нм малярный коэффициент погашения и = 1800; в 6)Ч НС! при ) ,„ = 225 нм в = 10 000; в 3,5)Ч НВг при Хч„,„ = 225 — : — 265 нм е =- 5100' П13].
Малярный коэффициент погашения раствора ЗпЛ4 в циклогексаноне при 364 нм равен 8700, что используют при экстракционно-спектрофотометрическом определении олова в соке цитрусовых и стали [1435]. Иодид олова 5п34 можно определять фотометрически в среде НС! [833] или экстракционио-фотометрически в этилиодиде [1248]. Бромидиый комплекс Зп(1Ч) используют для фотометрического определения олова [1221 !. Возможно также спектрофотометрическое определение Зп(ГЧ) в виде хлорокомплекса [1019!.
Оптимальные условия спектрофотометрического определения Зп(!Ч) в виде роданидного комплекса — 1,2!Ч Н,50„ 10% Ь]Н4СЬ[5 и Х = 275 нм [1014]. При этих условиях в = 2850, а в присутствии 20% этанола чувствительность возрастает приблизительно в 2 раза. К аликвотной части анализируемого раствора пряливают столько серной кислоты (1: !), чтобы ее концентрация в конечном объеме 25 ил была 1,2 АГ, раствор разбавляют до — 14 мл водой, вносят 5 лл 40%-ного раствора роданнда аммония, разбавляют водой до 25 лл н фотометрнруют прн 275 вм. Определению Зп(!Ч) не мешают 5 — 50-кратные количества Ое, Аз(111), Аз(Ч) н А1, а также ионов С1 и Вг.
Мешают равные нлн меньшие количества 5Ь, Т1, Ре(1 11), зе(1Ч) и Ч(Ч). Для раствора Зп504 в серной кислоте 2,„= 240 нм [208]. Некоторые методы, использующие неорганические реагенты, основаны на восстановительном действии Зп(П). Так, гетерополимолибденовые кислоты восстанавливаются двухвалеитиым оловом до молибденовой сини легче самой молибденовой кислоты. Для определения олова используют фосфорномолибденовую [1206, 1416], кремниймвлибденовую [1325] и кремне-10-молибдена-2-вольфрамовую [548] кислоты.
Однако эти методы нельзя рассматривать как совершенно удовлстворительиые для определения Следов олова по следующим соображениям: полное восстановление олова до двухвалентного состояния обеспечить нелегко, окрашенный продукт окисляется на воздухее реакции не специфичны, вследствие чего часто требуется тщательное разделение [486]. Определение с органнческнмм реагентамн Значительно более широкое распространение в практике фото- метрического определения олова находят органические реагенты. Для фотометрического определения олова предложено использовать большое число кислород-, азот- и серусодержащих органических реагентов. Предложено множество методик для определения олова в различных объектах фотометрическим методом с использованием органических реагентов, содержащих гидроксильные группы.
Наибольшую популярность в настоящее время приобрели производные 2,3,7-триакси-б-флуорона, замешенные в положении 9, общей формулы 710 В (К-февил нли л-нитрьфенил). 011 О При изучении в качестве реагентов для олова 16 производных 2,3,7-тривкси-б-флуорона было установлено, что с флуороиами реагирует Зп(!Ч), а Зп(!1) реакции ие дает [392]. С этими же реагентами сурьма реагирует в виде 5Ь(111) и не реагирует в виде 5Ь(Ч).
Были изучены серио-солянокислые растворы при изменении кислотности от 0,1 до 6)Ч. Растворы содержали также 5% Ь[аС), так как в его отсутствие реакция малочувствительиа, очевидно, вследствие гидролиза и образования коллоидных растворов р-оловянной кислоты. Увеличение концентрации Ь[аС] выше 5% приводит к понижению чувствительности реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
