А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Наиболее часто используется способность БЬ(111) образовывать люминесцирующие комплексы с простейшими неорганическими соединениями (НВг, НС1). Интенсивность свечения этих комплексов значительно усиливается с понижением температуры, что использовано для разработки высокочувствительных методов определения сурьмы.
Наибольшая чувствительность определения БЬ низкотемпературным люминесцентным методом достигается при использовании бромидных комплексов БЬ(П1) [664тЬ Спектр люминесценции БЬ(111) в растворах НВг при — 196' С представляет собой широкую полосу с максимумом при 640 нм.
Люминесценция возбуитдается светом в диапазоне 250 — 370 нм. Сурьма(У) с НВг не образует люмппесцирующих комплексов, однако в растворах НВг с концентрацией '-. 8,6 Лт она количественно восстанавливается до БЬ(П1). Таким образом, при определении в среде ) 8,6 Лт' НВг не имеет значения исходная степень окисления БЬ. Вследствие этого рекомендуется люминесцентное определение БЬ проводить в среде 8,6 М НВг. Определению БЬ при возбуждении люминесценции светом ртутно-кварцевой лампы со светофильтром УФС-4 и регистрации люлтинесценции при 600 — 640 нм не мешают 1000-кратные количества 1,1, Ыа, К, М8, Са, Бг, Ва, Ве, 7п, Ст), А1, Сг, Мп, Х1, а также ЖОд, БО,', РО,', 100-кратные — Т1, РЪ, Те и В1 и 10-кратные — Ре.
На цвет люминесценции оказывает влияние присутствие ряда органических примесей, изменяющих его от красного до белого. Поэтому при определении малых содержаний БЬ (1 ° 10 ' — 1 ° 10 тете) рекомендуется ее предварительно отделять экстракцией бензолом в виде БЫз. С учетом указанных особенностей влияния посторонних веществ на люминесценцию БЬ в замороженных растворах НВг рекомендуется следующая методика [664[. При определеиии ЗЬ э жидкостях з каждую из двух платиновых чашек помещатот пробу (10 — 50 мл), добавлятот по 0,2 мл копц.
НэЗО, и ННОз и в одну из чашек вводят 0,05 мхз ЗЬ. Растворы выпаривают ка водяной баке, к остаткам прибавляют по 5 мэ НэЗОт и по 0,2 мэ 10эй-ного раствора К1, после чего растворы облучэют светом лампы СВД-120А в течеиие 10 мии. в кварцевых пробирках для восстановления ЗЦу) до ЗЬ(П1). Выделившийся при этом иод восстанавливают добавлением 0,1 ма 10 4-иого раствора Ь) эеЗзОэ .
5Н,О. Из полученных растворов ЗЬ экстрагируют беизолом (порциями по 1 мл) и затеи реэкстрагируют водой. 11 реэкстрактаи прибавляют по 0,1 мэ ковц. ННОэ и выпариеатот е платиновых чашках ва водяиой бане. Остатки растворяют в 3,6 М НВг и измеряют интенсивность люмивесцеиции при — 196' С з области 600 — 640 нм, возбуждая ее ртутяо-кварцевой лампой СВД-120А со сеетофилырои УФС-4. Метод применен для анализа травильвых растворов, воды, плазивозой, соляной, фосфорной и азотной кислот, зтаиола гивофосфита натрия, нитратов кобальта, никеля и алюииния с содерясаииои ЯЪ ) 1 10 згйг. Предел обнаружения ЯЪ вЂ” 1 мгIмм. Описано также определение ЯЬ по люминесценции ее бромидиых комплексов в замороженных растворах в ряде других материалов, в том числе в соляной кислоте и тетрахлориде германия [77 — 79], растворах НВг [1242], галогенндах щелочных и щелочно- земельных металлов [665], полупроводниковых материалах [647] и окислах гцелочноземельных металлов [1657!.
Способность ЯЬ(1П) в замороженных растворах НС! образовывать люминесцирующие комплексы использована для прямого ее определения в соляной кислоте [79!. Оптимальная концентрация НС] равна 4ЛХ. Люминесценцию возбуждают линией 310 яги, максимум люминесценции находится при 615 нлл.
Вследствие меньшей чувствительности определения ЯЬ по люминесценции в замороженных растворах НС], чем в растворах НВг, этот метод не нашел практического применения даже для определения ЯЬ в соляной кислоте, из которой ЯЬ обычно предварительно зкстрагируют и определяют затем в среде 8,6 М НВг.
Люминесцентные методы определения ЯЬ с применением органических реагентов основаны на образовании ими люминесцирующих комплексов с ЯЬ(ШП, которые образуют кислородсодержащне органические реагенты, в том числе бенэоин [75], морин [40, 7971 и триоксифлавон [1062]. Сурьма(У) образует люминесцирующие гексахлоростибаты сафранина Т [474] и зтилродамина С [475!. Несмотря на ббльшую чувствительность определения ЯЬ люминесцентными методами по сравнению с фотометрическими, они не нашли широкого применения вследствие большей продолжительности и трудоемкости, а также необходимости иметь специальное оборудование и помещение.
Хемилюминесцентиые методы Для определения ЯЬ подробно изучена [338] реакция ЯЬ(У) с люминалом, сопровождающаяся люминесцептным свечением, интенсивность которого пропорциональна концентрации ЯЬ. Для окисления ЯЬ(П1) до ЯЬ(У) могут использоваться [л[аНОю КмпОг, КВгОз, Се(ЯО,)„Н,О,. Имеет значение порядок добавления реагентов; максимальная интенсивность хемилюминесценции достигается, если к раствору гидроокиси щелочного металла прибавляют раствор люминала, а затем анализируемый раствор, содержащий ЯЬ в виде ЯЬС),. Для определения ЯЬ хемилюминесцентным методом предложена следующая методика [338]. К анализируемому раствору, 6 — 8 М по НС), прибавляют несколько капель 10%-вого раствора (загзОл и оставляют ва 1 — 2 иви. для окисления яЪ(Н!) до ЯЬ(У), Зателл вводят насыщенный раствор иочезивы для удаления НЫОл, смесь разбавляют водой до концентрации НС) 0,6 — 1 М и сразу заползают этим раствором микрогиезда кюветы, содержащие по 1 — 2 капли 0,02 М раствора аюмвиола и 0,5 мл раствора (ЧаО Н такой концентрации, чтобы после введения анализируемого раствора значение рН снеси было в пределах 9 — 10.
Добавление анализируемого раствора производят ври темно-красном свете в микрогиездо кюветы, накрытой фотопластинкой. Через 20 — 30 сев. пластинку снимают и обрабатывают соответствующим образом. Интенсивность почервеиия пятен измеряют на денситометре. Проводят по три параллельных определения. Учитывают также результаты холостого опыта. Мотов характеризуется высокой чувствительностью (0,05 маг!мл). Присутствие до 50-кратных количеств Ха и 200-кратных — Сг) и Яа определению ЯЬ ие мешает. Ре и Са даже з малых воличестзах гасят хемилюминесценцию. Хемилюминесцентный метод примепеи для определения ЯЬ в цинке и сульфата цинка без ее предварительного отделения [255!.
Реакцию проводят при рН 11 — 12. Для устранения мешающего влияния следовых количеств ге и Сн вводят 1 каплю 0,1 М раствора сульфосалицилата натрия. При использовании павески анализируемого материала 0,1 э метод позволяет определять до 6 10 г% ЯЬ в цинке и до 1,2-10 '% ЯЬ в сульфате цинка с ошибкой 8%.
Для определения ЯЬ в солях алюминия и цинка хемилюмипесцентным методом ее предварительно отделяют экстракцией в виде пиридин-иодидного комплекса. Этот вариант метода позволяет определять до 0,1 зллз ЯЬ в пробе [256!. Хемилюминесцентные методы определепия ЯЬ трудоемки н не имеют практического вначения. Полярографические методы Полярографические методы определения ЬЬ характеризуются низкими пределами обнаружения, составляющими в ряде случаев 1 10 т — 1 ° 10 '%.
Опи позволяют одновременно с ЯЬ определять РЬ [12161, Аз [207, 1096, 1216, 1405], Яп [16111, ]п Н071], Вл [416, 419, 607, 608, 1029, 1672], Си [530], Ап [5291, В( и Сп [459], Вл и Аз [1689], Вл, РЬ, Яе и Те [532], ]и, Сй и Яп [453], Ае и Яп [453, 1097, 1584], Вл, РЬ и Яп [418], Сп, ге и Вл Н22]. В связи с этим полярографические методы определения ЯЬ, особенно для малых ее содерязаний, находят широкое практическое применение [86, 147, 269, 286, 368, 527, 569, 725, 13771. Электрохнмическне превращения ЯЬ можно представить следующей схемой: +лев +зг- лзгЯЬ'+ ЯЬг+ ЯЪг ЯЬг . (1) В зависимости от полярографического фона и от материала применяемого электрода на полярограммах ЯЬ можно регистри- ровать токи разряда-ионизации, соответствующие любому из процессов, включенных в схему (1). Полярографическими методами ЯЬ обычно определяют с применением ртутных капающих И47, 368, 453, 569, 1584! и стационарных электродов 1И6, 134, 569, 1430), а также твердых электродов, изготовленных преимущественно из различных материалов на основе графита (спектрального графита, пропитанного зпоксндными смолами [881, смесью полиэтилена с парафином [6051, угольной пасты И348, 1439), стеклоуглерода [891, И05, 12201.
Рис. З. Нолярограммы восстановления БЬ(111) иа фоне 1М НС1, полученные методами классической (1), перемениотоковой (2) и оецйллографической (д) полярографии еамггц 10г г-лон/л: г — 10; 2 — 0,5> Л вЂ” ЬО(оениллполярограилм лолу- ченапри е =ОЛ г> гл> Определение ЯЬ с применением ртутных электродов основано на использовании двух злектродных процессов: разряда сольватированных или комплексных ионов ЯЬ(???) [БЬЬ )ч *+ Зе БЬ (амальгама) + л Ь (2) и анодном растворении (ионизации) ЯЬ из амальгамы с образованием сольватированных или комплексных ионов ЯЬ(???) БЬ (амальгама) + и Ь вЂ” Зе [БЬЬл)л ". (З> Здесь Ь вЂ” однозарядный анион, однако замена однозарядного аниона многозарядпым апионом не меняет существа обоих алектродных процессов.
Последовательное осуществление процессов (2) и (3) составляет . цикл разряда-иониаации ЯЬ на стационарных ртутных электродах, лежащий в оснопе инверсионной вольтамперометрии [86, 1478), иногда нааываемой также амальгамной полярографией с накоплением [362, 368, 693, 725). Процесс (2) описывает предварительное концентрирование ЯЬ с образованием амальгамы, а процесс (3)— анодное растворение ее ив полученной амальгамы. Электрохимическое восстановление ЯЬ(???) до элементной ЯЬ 1реакция (2)1 исследовано методами классической, осциллографической, переменнотоковой и импульсной полярографии.
На рис. 3 представлены типичные полярограммы восстановления ЯЬ(?П), полученные указанными методами. Наибольпгую чувствительность определения ЯЬ обеспечивает переменнотоковая полярографип, наименьшую — классическая (рис. 3). Для определения ЯЬ с применением ртутного капающего злектрода используют различные полярографические методы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
