А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В отличие от стационарных ртутных электродов, для получения ртутно-графитового электрода не требуется каких-либо дополнительных операций, поскольку электрод образуется в процессе электролиза анализируемого раствора, в который вводится определенное количество соли Н8(Н) И065!. Применение ртутно-графитового электрода по сравнению с графитовым позволяет понизить предел обнаружения 8Ь практически на порядок и исключить образование иптерметаллических и химических соединений 8Ь с другими элементами и тем самым устранить их мешающее влияние на определение ВЬ. Ртутно-графитовый электрод имеет большое сходство с ртутным пленочным электродом, который нашел птирокое применение в инверсионной вольтамперометрии [270].
Показано [525], что минимальное количество ртути, необходимое для определения БЬ с применением ртутно-графитового электрода, равно 12-кратномупо отношению к 8Ь. Малые количества ртути не оказывают заметного влияния на ионизацию электроосажденной ЯЬ. При содержаниях 8Ь и Н8, близких к эквивалентным, образуются твердые растворы. Для устранения указанных осложнений и правильного определения 8Ь с применением ртутно-графитовых электродов рекомендуется вводить в раствор не менее чем 100-кратные количества Н8(Н). Проведенное сравнительное изучение условий определения ЯЬ с использованием ртутного капельного, ртутного пленочного и ртутно-графитового электродов (891] показало, что для определения 8Ь на уровне п 10 ' — п.10 а г-ионlл лучшим является ртутный капельный электрод.
При определении 8Ь в присутствии Сп, В[, Ве и Те применение ртутно-графитового электрода позволяет одновременно определять также указанные элементы [532, 1120!. Для определения ЯЬ методом инверсионной вольтамперометрии ыожет быть использована реакция электрохимического окисления ЯЬ(П!) до ЯЬ(Ч), протекающая в растворах НС! при потенциале 3* 67 0,80 —: 0,85 в, поскольку графитовые электроды позволяют использовать область потенциалов полоясительнее потенциала иониэации Нд. При электроокислении ЯЬ(111) до ЯЬ([г) в растворах НС1, содержащих родамин С [87, 89] или малахитовый аеленый [940), на поверхности графитового электрода обраауется пленка малорастворимого гексахлоростибата родамина С или малахитового зеленого, которые при последующей катодной поляризации электрода с осадком разрушаются с восстановлением ЯЬ(У) до ЯЬ(1П).
На полярограммах прн потенциале — 0,35 в регистрируется пик тока электровосстановлепня (рис. 5) гексахлоростибата, высота которого пропорциональна содержанию ЯЬ в растворе [85, 311, 891). Для атой же цели предложено [536, 1605) использовать ряд других основных красителей. Предел обнаружения ЯЬ этими методами составляет — 5 10 ' г-ионlл, что несколько хуже, чем при ее определении методом инверсионной зольтамперометрии с применением ртутных и ртутно-графитовых электродов; но так как подавляющее большинство других ионов в этих условиях электрохимически неактивно, то рассмотренные методы часто позволяют определять ЯЬ в рааличных материалах без нредварительного ее отделения. бР бг Методы инверсионной вольтампе- рометрии находят широкое применеРнс. 5.
Нслярнгацнсвныг крн пие для определения ЯЬ в различных вые нсннгапнн гексахлсростн- материалах, в том числе в чугунах, бата рсдгмнна С, полученного железе и сталях И348, 1575), меди глгктРслнгом г 1МНС! $'40- и медных сплавах [87 116 526 569 1348, 1575, 1585), олове[221, 222, 224, 'эьытгу "'" ' ' ' ь ' 225 242 318 526] алюминии И31 [243, 245, 293, 303), арсениде галлия [243, 245, 246, 303, 586], кадмин и его солях [302, 318, 737], германии, тетрахлоряде и тетрабромиде германия И05, 134], кремнии, двуокиси кремния, тетрахлоридеи тетрабромиде кремния и трихлорсиланах И05, 133, 271, 310, 1503), цинке и цинковых сплавах [67, 737], серебре [605, 731], свинце [833], теллуре И16), мышьяке [303), хроме и его солях [940), барии [125), ртути [528], висмуте И348], никеле и никелевых сплавах [590), припонх ИЗ48], полиметаллических рудах и продуктах цветной металлургии И16), растворах гидрометаллургического производства И38, 319, 1545), птламах И175), ниобии и тантале и их соединениях [223, 290], химических реактивах и препаратах И05), криолите [245, 586], материалах, испольауемых в влектронной технике [224, 654), сульфиде цинка [245, 586], сточных [232, 464) и природных [465, 1105] водах, фторидах магния и стронция [245, 586), растворах хлорида натрия [309), спирте [311).
Кулонометрические методы Кулонометрические методы характеризуются очень высокой чувствительностью, а также хороптей воспроизводимостью и правильностью [257, 362]. Ошибка определения ЯЬ находится в пределах 0,1 — 1 % [351, 915). Для определения БЬ используются оба варианта кулонометрни — кулонометрия с контролируемым потенциалом и кулонометрическое титрование. В варианте кулонометрии с контролируемым потенциалом для определения ЯЬ используют два способа, основанных на восстановлении ЯЬ на ртутном электроде И041]. По первому способу ЯЬ(У) предварительно восстанавливают гидразином до ЯЬ(111), которую кулонометрически восстанавливают до металляческой БЬ на фоне 1М НС1 + 0,4 М винной кислоты при потенциале — 0,28 в. Метод предусматривает предварительную очистку фона электролизом при 0,0 в.
При выполнении определения по второму способу электролитом служит смесь 6 М НС1 + 0,4 М винной кислоты, предварительно очищенная электролизом при 0,35 в. Далее определение проводят последовательно, восстанавливая ЯЬ(У) и ЯЬ(111) при — 0,21 и — 0,35 в соответственно. Количество ЯЬ(111) находят по равности между найденным содерясанием ЯЬ(111) при восстановлении ее при — 0,35 в и содержанием ЯЬ(тг). Определению ЯЬ не мешают Аэ(1П) и РЬ(11); мешает Си. Разновидностью кулонометрнческого определения ЯЬ(П1) при контролируемом потенциале является применение кулонометрического детектора И583).
Действие детектора основано па электро- химическом окисления ЯЬ(П1) до БЬ(У) на поверхности платинового электрода при 0,8 в. Этот метод использован для определения полноты отделения ЯЬ методом ноннообменной хроматографии. Определению ЯЬ этим методом мешают Т[, Се, Уе, Нд и В1. Значительно чаще для определения ЯЬ используется кулонометрическое титрование.
Описано определение ЯЬ(111) кулонометрическим титрованием ионами МпОю которые злектрогенерируются в 0,025 М МпБО„4 — 7 Р по НгБОг [350, 352). Метод позволяет определять до 0,08 мкг ЯЬ(111). При содерясании ЯЬ(П1) ) 10 гсвг применяют кулонометрическое титрованке электрогенерировапными бромом [946, 1472), иодом [617, 915, 1287, 1651), гипогалогенитами И283] и бихроматом [351).
Конечную точку при кулонометрическом титровании ЯЬ(111) наиболее часто устанавливают амперометрически [350, 1031, 1287] и биамперометрически [617, 946, 1472]. Используются также потенциометрический, фотометрический и визуальный методы И287). В последнем случае в качестве индикатора применяют крахмал, образующий с избытком иода синее окрашивание. Кулонометрическими методами определяют БЬ в сплавах свинца и олова [617, 1041), органических соединениях и лекарственных препаратах И410), стеклах И651!, сере и селене [3501, иодиде сурьмы И559). Кулопометрическое титрование использовано для ускоренного автоматического контроля содержания БЬ в растворах И4741.
Амперометрическов титрование Определение БЬ амперометрическим титрованием обычно проводят, используя реакцию окисления БЬ(П1) до БЬ(Ъ') с платиновыми индикаторными алектродами. Наиболее правильные и воспроизводимые результаты могут быть достигнуты при титровании БЬ(П1) на фоне 2М НС1 растворами КВгО, или К10, при потенциале 0,4 в (меркуриодидный электрод) [675, 676[. Возможно также титрование на фоне — 2 М НаБО„но в атом случае необходимо добавлять некоторое количество КС! или Ь[аС!. Кривые титрования состоят иа двух отрезков: одного — горизонтального и второго — круто поднимающегося, соответствующего резкому подъему тока после достижения конечной точки, обусловленному тем, что избыток ВгО, окисляет Вг или 1 соответственно до Вгз или 1з, которые дазот ток восстановления на платиновом индикаторном электроде.
Титрованием броматом или иодатом калия можно определять от 5 до 800 мкг БЬ(П[) с ошибкой — 0,5 мкг при объеме титруемого раствора 25 мл и — 1 мкг при объеме 250 мл И252). Титрование проводят при 0,3 в с платиновым вращающимся электродом. Можно проводить титрование также с применением двух индикаторных электродов при 0,015 в [278), Применение КВгО, или К10з в качестве титрантов позволяет определять БЬ(П1) в присутствии ряда алементов, в том числе Сп(П), В!(П1), РЬ(П), Ре(П1), Хп(П), Сд(П), Ь[!(П) [278, 944, 1028, 10871.
Аз(П1) титруется вместе с БЬ(П1). Однако если проводить титрование в бикарбонатной среде с применением в качестве титранта К,СгОю то в этих условиях БЬ(П1) окисляется полностью за 20 — 30 сек., тогда как Аз(П1) 2 реагирует с СгО, значительно медленнее. Это различие использовано для раздельного определения БЬ и Аз И7, 236). Сурьму (1П) можно определять амперометрическим титрованием с использованием н качестве титранта растворов солей Нд(П) на фоне 2М КОН с добавлением комплексона П1. Индикацию ведут по току восстановления Нд(П) без наложения внешнего напряжения И37). В присутствии Бп(П) наблюдается анодный ток, обусловленный окислением Бн(П) до Бп(1У) ртутью (П). Вследствие этого во время титрования анодный ток понижается, что может быть использовано для раздельного титрования Бп(П) и БЬ(П1) в их смесях.
По окончании титрования Бп(П) ток остается постоянным до тех пор, пока титруется БЬ(П1), а после того, как оттитруется БЬ(1П) (вторая точка эквивалентности), ток возрастает И37). Аз(П1) титруется вместе с БЬ(П1). В некоторых случаях для ампе- 70 рометрического определения БЬ(П1) ее предварительно окисляют добавлением раствора КаСг,О„избыток которого затем оттитровывают раствором соли Мора [214). В качестве титранта предложен также 1С! [214). С его применением БЬ(П1) титруют с использованием вращающегося платинового микроэлектрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
