А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 19
Текст из файла (страница 19)
По окончании титрования БЬ(П1) хлорид иода восстанавливается на платиновом микроалектроде на фоне СаС!ю НС1, СН,СООтг[а или Ь[аПСОм обраауя четкую волну восстановлею ния при потенциалах от -[ 0,2 до — 0,2 в, высота которой пропорциональна концентрации 1С! в растворе.
1!учшие результаты получены при титровании БЬ(П1) на фоне 0,1М тартрата натрия, подкисленного НС! при 0,1 в. Хлорамин Т образует необратимую каталитическую волну восстановления на платиновом алектроде как н кислых, так и в слабо- щелочных фонах (г[аНСО,). При переходе от кислых растворов к щелочным волна восстановления хлорамина Т смещается в область отрицательных потенциалов (от 0,0 до — 0,45 а).
Однако высота волны восстановления хлорамина Т н обоих случаях пропорциональна его концентрации. Вследствие этого по окончании титрования БЬ(П1) ток резко возрастает, что обеспечивает установление четкой конечной точки и получение хорошо воспроизводимых результатов [750). Гипобромитом натрия титруют БЬ(П1) на фоне ХаНСОа (РН 8,2) с применением вращающегося платинового микроэлектрода; при атом ВгО дает волну восстановления при 0,3 в. В качестве титранта для амперометрического титрования БЬ(1П) предложен также Се(1У) [1674). Сурьму(1!1) можно определять амперометрическим титрованием с двумя поляризованными платиновыми электродами растворами Вга в СН,СООН [1421).
Кроме титрантов-окислителей, для амперометрического определения БЬ рекомендовано применение ряда реагентов, образующих с ней нерастворимые или комплексные соэдинения. Тионалид образует прочное нерастворимое соединение с БЬ(П1), что использовано для ее амперометрического определения [724). Метод позволяет определять БЬ(П!) в присутствии 5-кратных количеств Сп и Аз, 200-кратных — РЬ и Ре. Показана возможность использования карбоксиметилдитиокарбамината кальция для амперометряческого титрования БЬ(П1) [566), образующего с ней в кислой среде (от рН 4 до 3 !У Н,БО,) прочное растноримое соединение.
Точку аквивалентпости устапанливают по току анодного окисления реагента. Различие в устойчивости карбоксиметилдитиокарбаминатон БЬ(П1) и В!(П1) использовано для раздельного их определения при взаимном присутствии. Хоровтими реагентами для амперометрического титрования БЬ оказались некоторые производные димеркаптотиопирона, образующие с ней нерастворимые соединения [696, 697). Так, амилдимеркаптотиопирон (Най) образует с БЬ(П1) соединение состава БЬ(НН)„нерастворимое в сильных кислотах. Титрование ведут 71 на фоне 3 Л' НС! при 0,7 в с графитовым электродом по анодному току окисления избытка реагента. При определении 10 — 600 мкг ЯЬ в растворе объемом 40 лев получены вполне удовлетворительные результаты [697). Определению ЯЬ(111) этим методом мешают Сп(11) и Аз(111), которые титруются вместе с БЪ(111).
Однако Яп и РЬ не мешают. Исследовано 12 производных димеркаптотиопирона, образующих с ЯЬ(1И) нерастворимые в кислотах осадки, в качестве реагентов для амперометрического титрования ЯЬ(111) [696]. Лучшие реаультаты получены с применением 2,6-димеркапто-3,5- диэтил-1,4-тиопирона. Титрование ведут с применением графитового микроанода по анодному току окисления реагента при 0,7 в. Титрование ЯЬ возможно на фоне НеБОе и НС! в широких пределах их концентраций. Точка аквивалептности фиксируется при соотношении ЯЬ: реагент = 1: 3. Поскольку Яе(1Ч) и Те(1Ч) образуют более прочные соединения, чем ЯЬ(111), то ато различие испольаовано для раздельного определения ЯЬ(П1) в ее бинарных смесях с Яе(1Ч) и Те(1Ч). Ошибка определения каждого элемента ~( 3%.
Метод поаволяет определять ЯЬ в растворах с ее концентрацией ь 2,5 мкг/мл. Методы амперометрического титрования ЯЬ(1П), основанные на образовании прочных нерастворимых и комплексных соединений с органическими реагентами, характеризуются низкими пределами обнаружения (до 10 мкг ЯЬ в пробе), однако по точности (ошибка — 3%) уступаютамперометрическому титроваииюброматом калия (ошибка — 0,1%). Амперометрическим титрованием ЯЬ определяют в сурьмяносвинцовых и сурьмяно-свинцово-оловянных сплавах [944], полупроводниковых материалах, содержащих 1п, А1, Яе и Те [696], свинцово-оловянных припоях [697], свинцовых рудах и пылях свинцового производства и в водных растворах, полученных после выщелачивания этих пылей [236], типографских [566! и медно- цинковых сплавах [1087].
Радиоактивационные методы Радиоактивационные методы определения сурьмы основаны на регистрации излучения радиоактивных изотопов, образующихся в реаультате протекания соответствующих ядерных реакций с участием нерадиоактивных изотопов ЯЬ, содержащихся в природной смеси. Подробно теория активационного анализа и применяемая аппаратура описаны в работах Н59, 374, 485, 738, 839, 1371, 1423, 1509).
Активационные методы определения БЬ характеризуются очень высокой чувствительностью и позволяют одновременно с ЯЬ определять ряд других алементов. Для аналиаа, как правило, требуется пеболыпое количество анализируемого материала, которое в ряде случаев может быть ' 1 мкг. Существенным недостатком активационпых методов явлиется необходимость наличия малодоступного источника активации и тщательного соблюдения специ- 72 альных условий работы с радиоактивными веществами, обладающими чреавычайно высокой токсичностью. Из всех активационных методов для определения ЯЬ наиболее часто испольауются нейтрояяо-активационные методы.
Для определения БЬ анализируемый материал облучают потоком от 10п [1203] до 10'е нгйтрон/гм'сгк [488). При этом в природной смеси изотопов БЬ, содержащей 57,25% 'а'ЯЬ и 42,75% 'агЯЬ, протекают следующие ядерные реакции: неонерныа переход ' 8Ь (, у) пи 8Ь ' '8Ь (тон~ам мнн.1 'ее8Ь (н, у) еы8Ь (Т, = 60 дней), (Тн = 2,8 дня), Оба образующихся при этом радиоактивных иаотопа, 'ааЯЬ и 'аеЯЬ, используются для определения ЯЬ (некоторые их характеристики приведены в табл.
1). При облучении пробы потоком 10'е пейтран/еме.еев в течение 24 час. метод позволяет определять до 1 не 8Ь [1131]. При определении 8Ь в висмуте облучением пробы (2 е) потоком 4 ЛО" нейтрон/ем' еен в течение 15 дней с последующим намерением у-активности иаотопа 'мбЬ по методу у, у-совпадений предел обнаружении составляет 0,1 не 8Ь [932]. Прн испольаованив быстрых нейтронов пробу перед облучением, кроме алюминиевой фольги или полиэтиленовой пленки, аавертывают а кадмиевую фольгу [1109[ или помещают в кадмиевый контейнер [9491.
Продолжительность облучения пробы зависит от природы аналиаируемого материала, интенсивности используемого потока нейтронов и содержания ЯЬ и может колебаться от нескольких долей минуты [1296, 1409] до 1 — 2 недель [945, 1002, 1239]. После облучения пробе дают остыть необходимое время для разложения короткоживущих изотопов, затем обычно протравляют ее для удаления поверхностных загрязнений. Наиболее быстрыми, производительными и простыми являются недеструктивные инструментальяые методы, основанные на 7-спектрометрическом опредйлении ЯЬ в облученных образцах беа выделения образовавшихся ее радиоактивных изотопов. Однако чувствительность определения БЬ этими методами на 1 †2 поряд ниже по сравнению с методами с выделением и радиохимической очисткой радиоактивных изотопов ЯЬ.
Кроме того, методы педеструктивного анализа непригодны для определения ЯЬ в материалах с низким ее содержанием в присутствии элементов, которые обраауют по реакции (и, у) изотопы с близкими энергиями 7-квантов и периодами полураспада к энергиям 7-квантов и периодам полураспада радиоактивных изотопов 'гаБЬ и 'геЯЬ. Тем не менее недеструктивный вариант вследствие малой трудоемкости и высокой производительности испольауется для определения ЯЬ во мпогих материалах. Спектрометрия по у, у-совпадениям испольаована для определения ЯЬ в свинце [835] с применением сцинтилляционпого гаммаеиектрометра.
Обрааец (1 — 3 э) и стандарты помещают а кварцевые контейнеры и облучают а течение 2 — 10 дней а реакторе потоком 1,4.10лл яейтрэк/сма сез. Облученные пробы и стандарты выдерживают 4 — 5 дней и иамеряют активность изотопа лы3Ь по у-пикам 0,603 и 1,692 Мээ. Предел обнаружения 1 10 з мяэ БЬ; при содержании ЯЬ 1,5 10 аа4 ошибка составляет 20айа, а при ее содержавии 2,1 10 л'й ошибка снижается до 10",. Для определения 85, Ха, Сп и Аа в полупроводниковом кремнии И217) применен Се(11)-детектор в сочетании с 4096-канальным успектрометром и ЭВМ.
Эта система проводит регистрацию, сглаживание н вычитание 7-спектров и выдает полученные результаты в виде отпечатанных таблиц и у-спектра. Предел обнаружения 8Ь недеструктивным активационным методом в сильной мере зависит от природы анализируемого материала и выбранной методики (интенсивность потока нейтронов, продолжительность облучения н остывания, величина навески, характеистика радиоизмерительной аппаратуры) и колеблется от 3 10 ' 836] до 2 10 'а4 [625]; абсолютное количество ЭЬ, которое может быть определено, составляет 1 ° 10 ' г [625, 1061), а иногда даже 5 10 "г И 239).Ошибка определения 8Ь, в зависимости от условий и содержания 8Ь, мопсет колебаться от 0,7 [466) до 20 — 25а4 (989), В ряде работ [427, 932, 1217, 1468, 1505, 1506, 1652] для достижения большей точности результатов анализа и учета влиянии других элементов рекомендуется получаемые данные обрабатывать с помощью ЭВМ по соответствующим программам. Недеструктивный активациопный метод применяется для определения 8Ь в алюминии [841, 1688] и его сплавах [945), ингриде алюминия [421], аскорбиновой кислоте И630), асфальте [982), висмуте [830, 1204, 1239] и его сплавах с сурьмой [48, 313), воздушной пыли [884, 1313), галените [21), германии [633, 1384, 1385), горных породах [230, 427, 541, 949, 1061, 1289), графите И06, 1207), железе, чугуне и стали [135, 884, 1128, 1129, 1556, 1652), индии [12711, карбиде кремния [468], кремнии [212, 762, 932, 950, 989, 1217, 1361], тетрахлориде кремния [1462) и эпитаксиальных слоях кремния [580), медй [1002], морских [642, 1427) и природных водах [4, 1040], нефти и нефтепродуктах [991, 1517], олове [1305], полифенолах [983], почвах [1528], растительных материалах [1316, 1528], рудах [466, 1270), свинце [835 -837, 1205, 1505, 1506), стандартных образцах металлов [1316), теллуре [5], титане [68), хроматографической бумаге [1409), циркалое [1099), эммитерных сплавах [625), трнфенилах [877) и фториде лития [331].
Благодаря высокой чувствительности и вследствие того, что для анализа„как правило, требуется небольшое количество анализируемого материала, этн методы часто используются в криминалистической практике [884, 892, 12961 Имеются указания [965) аб использова- нии нейтронно-активационного метода для проточного контроля состава производственных растворов на содержание в пих ЭЬ, Аз, Сп, Р, Ап, Ха, 'Х1, С!, А], Вг, Со, Еп, Н1, Уп, Мп, Ая и Ч. Кроме тепловых нейтронов, для активации могут использоваться также быстрые нейтроны без замедления. В этом случае протекает ядерная реакция с образованием радиоактивного иаотопа ллаБЬ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
