А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Другие основные красители. Из других основных красителей взаимодействующих с анионом ЯЪС1, с образованием экстрагнрующихся ионных ассоциатов, заслуживает внимания янус зеленый, представляющий собой продукт азосочетання диазотированного сафранина Т с (л(,Ъ(-диллетиланилином. Образуемый им ионный ассоциат экстрагируется смесями бензола (а также толуола, коппола) с ацетоном из 1,8 — 2,0 М НС1. Экстракционнофотометрическое определение БЬ с применением януса зеленого характеризуется высокой чувствительностью ()л „= 600 нзл з = 1,18 10') [186!.
Имеются указания [324! на высокую эффективность красителя катионного синего К, позволяющего определять БЬ в сильно разбавленных растворах (~~1 ° 10 ' г64). Образуемый им ионный ассоциат с аниопом ЯЬС14 экстрагируют амилацетатом. Исследован ряд других основных красителей различных классов н показано, что некоторые из них, в том числе 1,4-диметил-1,2, 4-трназолиний(3-азо-4)диметиланилин и 6-метокси-3-метилбензтиазол(азо)4-(л(-метилдифениламин, позволяют определять ЯЪ с хорошей чувствительностью (з = 6,2 10' —: 6,9 104) Н85, 583, 619!.
Методы, основанные па образовании ионных ассоциатов аниоиными комплексами сурьмы(111) с катионами основных красителей. Эта группа экстракцнонно-фотометрических методов несколько проще, чем выше рассмотренная, так как не требует предварительного окисления БЪ(111) до БЬ(лг) и удаления избытка окислителя. Однако по селективности определения ЯЪ эти методы ус- тупают методам, основанным на образовании ионных ассоциатов анионом ЯЬС14 с катионами основных красителей, и поэтому мало используются. В качестве реагентов для экстракционно-фотометрнческого определения ЯЬ(111) предложены: антипирин (180! и ряд его производных, в том числе диантипирилметан [10, 24, 411, диантипирилметилметан (24, 10(, диантипирилпропилметан [24, 101, диантипирилфенилметан [10), бис-(4-диметилаллннофенил)-(1,3- дифепил-4-хлорпиразолон-5-ил)карбинол [217(, родамин С (1390). Названные реагенты образуют с аниопом БЫ4 окрашенные ионные ассоциаты, экстрагирующиеся многими органическими растворителями (СНС14, С4Н4).
Определению ЯЬ этими методами мешает ряд элементов, в том числе РЬ, В1, Сп, Т1, А8, Н8, Р4[, Рь, Оз и 1г, дающие в условиях определения ЯЬ анионные иодидные комплексы, также образующие ионные ассоциаты с указанными красителями. Для повышения избирательности экстракционно-фотометрического метода, основанного на образовании окрашенного ионного ассоциата аниопом ЯЫ4 с катионом диантипирилметана при определении ЯЬ в ллорской воде, предложено сначала экстрагировать ее 0,01 М раствором диантипирилметана в СНС1, из раствора, 0,6 М по Ъ)аС1 и 0,2 — 3,1 М по НС1, а затем экстракт обрабатывать смесью 10 элл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 8 мл 104/о-ного раствора К1 в 0,5 НС1.
При этом ЯЬ(Ч) в экстракте восстанавливается до ЯЬ(1П), которая образует окрашенный ионный ассоциат состава [(ВАМ)Н!ЯЫ4 [411. К рассматриваемой группе методов следует также отнести методы, в которых ЯЬ(111) сначала экстрагируют толуолом илп другим подходящим органичеоким растворителем в виде ЯЬ1, или ЯЪВгэ, а затем к экстракту прибавляют раствор основного красителя и измеряют оптическую плотность образовавшегося в органической фазе окрашенного ионного ассоциата !688, 741!.
Кроме иодидных и бромидных комплексов БЬ(111), для образования ионных ассоциатов могут использоваться также роданидные комплексы (13901, но с их использованием селективность определения ЯЬ существенно снижается. Пирвдин-иодидный метод [150, 281, 522, 975, 9931. Этот метод основан на образовании ассоцната зиноном ЯЫ, с катионом пиридина, обладающего желтой окраской. Максимальная интенсивность окраски достигается при концентрации Н4804 3 — 4 М и концентрации К1 14ю Хлорид-ионы ослабляют окраску, а при больших содержаниях полностью препятствуют образованию окрашенного ионного ассоциата. Слишком большие количества пириднна также ослабляют окраску. Поскольку образующийся окрашенный ионный ассоциат практически нерастворим в воде, то для стабилизации окраски добавляют защитные коллоиды (желатин, гуммиарабик). Аз и Яп (несколько десятых миллиграмма) определению БЬ не мешают.
Мешают В(, Со, Ы1 и Хп, образующие осадки в условиях определения ЯЬ. Вследствие низкой чувствительности и селективности пиридин-иодидный метод мало используется. Методы, основанные на образовании сурьмой(111) окрашенных внутрикомплоксных соединений. Сурьма(ПП) способна одинаково легко образовывать внутрикомплексные соединения как с кислородсодержащвми, так и с серусодержащими органическими реагентами. В связи с этим для 8Ь(П[) предложено болыпое число органических реагентов, образующих с ней внутрикомплекспые соединения, пригодные для ее фотометрического определения.
Общим недостатком этой группы фотометрическнх методов является значительно меньшая селективность определения 8Ъ по сравнению с методами, основанными на образовании ионных ассоциатов аниопом БЬС[„- с катионами основных красителей. Среди кислородсодержащвх реагентов для определения ЗЬ(П1) наибольшее значение имеют 9-замещенные флуорона (2,3,7-триокси-6-флуорона).
Эти реагенты характеризуются высокой чувствительностью определения ЯЬ(П1) и образуют с ней нерастворимые впутрикомплексные соединения, в состав которых ЯЬ и реагент входят в отношении 1: 1, Эти соединения плохо экстрагируются органическими растворителями, поэтому реакцию проводят в водных или водно-зтанольных растворах н окрашенный воль стабилизируют защитными коллоидами (желатин, гуммиарабик, поливнннловый спирт, крахмал). Из 9-замешенных флуорона наиболее часто используют 9- фенилфлуорон [22, 64, 65, 178, 495, 563, 627, 1084, 1218].
Фенилфлуорон включен в рациональный ассортимент реагентов для фотометрического определения БЬ [496]. Оптическую плотность волей комплекса измеряют при 530 нм (е = 3,42 10') пли 555 нм (е = 5,63.10г) И084]. Поскольку определению 8Ь с применением фенилфлуоронов мешают многие элементы, ее предварительно отделятот.
Рекомендована [65] экстракция БЬ в виде пиридин-иодидного комплекса, Для этого к анализируемому раствору (15 мл) прябаэяяют 5 мл кояц. НгЗ0„0,5 г винной кислоты, 0,1 г аскорбиновой кислоты я по охлаждэняя вводят 1 лтл 10%-яого раствора Ку, 0,6 мл 10%-яого раствора пярядяяа я экстрэгяруют ЗЬ 5 мл дяэтялояого эфира. Эястраяцяю повторяют етцэ 2 раза. (тю 3 мл) я яэ полученного экстракта ЗЬ реэкстрэгяруют (2 раза яо 1,5 мл 1,5 Х НгЗО,). К рээястраяту прибавляют 0,3 мл 1%-яого раствора желатина, 0,3мл этэяольяого раствора фэяялфяуорояа, эыдэржяэают 30 мяя. я измеряют оптическую плотность пря 530 нм в кювете с 1 =- 1 см отяосятэльяо раствора холостого опыта.
Ошибка определения ЗЬ составляет 5 — Згг. С применением фенилфлуорона 8Ь определяют в ванадии и его окислах [563], в воздухе помещений сурьмяного производства И218], галлии [64, 65], железе, чугуне, стали и аккумуляторной железной катодной массе [22, 495], индии [65], мышьяке И084], рудах И78], свинце, его сплавах и активной свинцовой аккумуляторной массе [627, 1084], таллин [64, 65], цинке [64]. Кроме 9-фенилфлуорона, для определения 8Ь рекомендованы 9-метилфлуорон (Лгй .= — 530 нм, е = 4,05 104) [872, 1106, 1249, 1335], 9-пропилфлуорон (Лгф = 540 нм, е = 5,72 104) И626, 1626 а), 9-(4-нитрофеннл)-2,3,7-триокси-б-флуорон (и-нитрофенилфлуорон) [506], салицилфлуорон [522].
Заслуживает внимания экстракцнонно-фотометрический вариант определения ЗЬ с применением флуоронов [522]. Наиболее аффективным здесь оказался салицилфлуорон, который совместно с антипирином в присутствии анионов сильных кислот (С1-, Вг-, 1-, Ь]0,, 8СЬ]-, С)Ог) образует с 8Ь(П[) разнолигандное комплексное соединение, хорошо экстрагирующееся СНС[,. В состав комплекса ЯЬ, салнцилфлуорон, антипирин и анион сильной кислоты входят в соотношении 1: 1: 3: 1. При использовании в качестве анионов 1, ЗС]ч] и С10л молярные коэффициенты погашения при Люэ', = 510 ялг составляют соответственно (8,7 ~ 0,4) 10', (8,9 ~ 0,4) 10' н (9,1 ~- 0,2) 10'. Подобно флуоронам с ЗЬ(П1) реагируют кверцетин (рН 4,5, Лге — — 420 нм, е =- 1,2 10') [993], 3,5,7.4'-тетраоксифлавон (рН 0,85 — 1,10, Лгэ = 410 —: 420 нм, з = 1,09 10г) И090], галлеин (рН 3 — 4, Л,э = 520 —: 525 ям, е 1,1 10') И07, 567], 2,3,7,8-тетраоксифеназин (рН > 10, Лгэ = 538 ям, з = 4,0 10г) [1416], 5,6- и 6,7-диокси-1,4-нафтохинон (рН 1,0) И327], 3,4- диоьсиазобензол (рН 2, Лэь = 490 нм, е =- 2,1 ° 10') [281], пирокатехиновый фиолетовый (рН 0,9 — 1,1, Лгь = 560 нм, з = 1,33.
104) [517, 918], пнрогалловый красный (рН 4,5, Лгэ = 420 наг, в = — 4,545 10г) [520], бромпирогалловый красный (рН 6,6 — 6,8, Л,э — — 560 нм, з = 3,9 10г) [918, 977]. Кроме органических реагентов, содержащих в качестве реакционных групп гидроксильные и карбонильные группы, для определения 8Ь предложен ряд таких„в молекуле которых, наряду с кислородсодержащими группами, присутствуют амино-, алкиламино-, диалкиламино-, азо- и другие азотсодержащие группы. К таким реагентам относятся 4-(2-пиридилазо)резорцин (в = 1,2. 10г), 5-(2-пириднлазо)-2-моноэтилаьтино-и-ттрезол (э = 3,82.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
