А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для определения БЬН, в смесях газов такгке испольауется иодидный метод, включающий поглощение и окисление ЯЬН, до БЬ(111) И0861. Для определения больших содержаний БЬ (20 — 50сй) в ее рудах, концентратах и продуктах переработки рекомендован метод дифференциальной спектрофотометрии, основанный на использовании светопоглощения БЫ,. Ошибка определения ЯЬ ( 1% [5401. Метод восстановленной фосфорносурьмяномолибденовой гетерополикнслоты. Метод основан на взаимодействии ЯЬ(Н!) 3 зс МоОг в присутствии РО, и аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя с образованием восстановленной фосфорносурьмяномолибдеповой гетерополикислоты, обладающей голубой окраской (при 725 нм е = 7.10') И1321.
Сурьма и фосфор в состав комплекса входят в отношении 1: 1. Длл определекил 8Ь этим методом анализируемый растнор разбавляют водой до 80 мл, подпселачинают 0,5 М растнороы ХаОН по феяолфталеияу до слабой розовой окраски, прибавляют 0,5 мл раствора фосфатяо-молибдатиого реагеята (содержащего 50 мл смеси н отношении б: 1 0,1 М ХазМоОг и 0,05 М КН,РОг и 0,12 М по Н,ЗОг), 2 мл 5г4-ного раствора аскорбиновой кислоты, разбавляют нодой до 100 мл и через 15 мин.
измеряют оптическую плотность при 725 нм н кювете с 1 = 1 см. Определению БЬ этим методом мешают Ва, Сп, Аб, РЬ, Ан, У и ЪУ; допустимо присутствие до 100 мкг!лгл Мд, Яг, Хп, Сд, А), Т(, В галогенидов, Р]О,. С) Оз, до 50 гскг/гсл Со, Ь]1, Я)0~ ~.
Ошибка определения ЯЬ ( 3%. Метод использован для определения ЯЬ в силикатах И1381. В качестве восстановителя применен (чазЯОз. Для устранения мешающего влияния Ре(Н[) прибавляют комплексон Н]. Метод сурьмяномолибденовой сини. Установлено И3281, что при взаимодействии БЬ([Н) с МоО, 'с применением аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя при рН 1,4 образуется соединение голубого цвета (Хссах = 725 нм, е = 1,1 ° 10').
Метод, основанный на обравованни сурьмои*(У) окрашенного бромидного комплекса. Сурьма(Ч) в растворах НВг образует желтого цвета бромидный комплекс (Асс„=- 366 нм). При концентрации НВг ) 28% оптическая плотность растворов не зависит от концентрации НВг И3881. Закон Вера соблюдается при содержании ЯЬ(У) 2 — 50 мкг/мл. Определению ЯЬ этим методом мешают многие элементы. Косвенный метод определения сурьмы по обравованию надтитановой кислоты И074]. Метод основан на образовании желтого пероксидного комплекса Т)(1Ч) при взаимодействии Н Т]рг с Н,О, в присутствии ЯЬ(]П) вследствие разложения Н,Т)Р;, и образования фторидного комплекса сурьмы — НзЯЬгз.
В качестве реагента используют раствор, 2,5 ггХ по НС] и 0,1 М по Т((1У) с молярным соотношением Ь]азТ1ре . 'Ь]ар: Н О, = 1: 4: 1. Образование эквивалентного количества пероксидного комплекса Т[ протекает практически мгновенно.
Определению ЯЬ этим методом мешают элементы, поглощающие овет в области поглощения пероксидного комплекса Т(, а также элементы, образующие прочные фторидные комплексы, в том числе А1, 7г, Ре, Б! и В. Косвенный метод определения сурьмы по иодокрахмальной реакции [4691. Метод включает экстракцию ЯЬ бензолом в виде ЯЫз из раствора, 10 Л' по НзЯОа, реэкстракцию ЯЫ з из органической фазы водой, окисление в водном растворе 1- бромом до 70з> 43 удаление избытка Вге, добавление К1, реагирующего с 10, с выделением иода, вааимодействующего с крахмалом с образованием синей окраски, интенсивность которой прлмо пропорциональна содержанию ЗЬ. По этому методу одному атому ЗЬ соответствует 18 атомов иода, вследствие чего молярный коэффициент погашении в расчете на ЗЬ составляет 3,2 10ь.
Определение сурьмы с применением органических реагентов Методы определения ЗЬ с применением органических реагентов многочисленны и разпообрааны. Наиболее многочисленнуго группу составляют методы, основанные на образовании интенсивно окрашенных ионных ассоциатов анионом ЗЬС)е с катионами основных красителей, экстрагирующихся органическими растворителями. Г>ольшую группу фотометрических методов составляют также методы, основанные на цветных реакциях ЗЬ(П1) с серу- содержащими и кислородсодержащими органическими реагентамн. Методы, основанные на образовании ионных ассоциатов апионом БЬС1е с катионами основных красителей и их экстракции. Эта группа методов наиболее часто используется при определении малых содержаний ЗЬ в различных материалах.
Чувствительность определения ЗЬ зависит от испольауемого основного красителя и в общем случае она тем выше, чем выше полярный коэффициент погашения красителя. Что же касается селективности, то она часто имеет обратный порядок 1327, 3291, Однако даже с применением одного и того же осноВного красителя чувствительность и особенно селективность определения могу~ существенно меняться. Это происходит потому, что для ЗЬ(1П) и других элементов экстрагирующиеся ионные ассоциаты с основными красителями образуются нри различных концентрациях ионов С1 и Н>; при недостаточной концентрации ионов Н+ возможно обрааование частично гидролизованных хлоридных комплексов ЗЬ(1П), в том числе ЯЬ(ОН)С1,, ЗЬ(ОН),С!, н т. д., которые образуют с катионами основных красителей неэкстрагнрующиеся ионные ассоциаты. При малой концентрации Сг не образуются необходимые для получения ионных ассоциатов анионы ЭЬС1е. Сильное влияние оказывает природа органического растворителя.
Так, например, при изготовлении бензолом ионного ассоциата аниона ЗЬС1е с катионом бриллиантового зеленого прн концентрации НС1 ( 2 М не мешает Ее(П?), но мешает Оа(П1), а при снижении концентрации НС1 ~ 1 М он оказывает незначительное влияние. Т1 и Ан мешают определению ЗЬ при концентрации НС1 1 — 12 ЛХ.
При использовании в качестве экстрагента хлорбенаола многие элементы сильно мешают при всех концентрациях НС1 13291. Применение органических растворителей с более высокой диэлектрической проницаемостью расширяет интервал кислот- ности, в котором БЬ хорошо экстрагируется. Однако если использовать органические растворители с более высокой диэлектрической проницаемостью (например, хлороформ, амилацетат), акстрагирующие БЬ с более высокими коэффициентами распределения, то при этом снижается селективность определенил ЗЬ.
Замена части НС! на НеЗОе не повышает селектнвности извлечения ЗЬ. Оптимальная кислотность водного раствора зависит как от используемого основного красителя, так и от органического растворителя. Максимальная экстракция ионных ассоциатов ЗЬС1е с основными красителлми, способными образовывать двухзарядные катионы (метиловый зеленый, иодный зеленый), по данным работы 13271, прнходитоя на меныпую концентрацию кислоты по сравнению с красителями, образующими однозарядные катионы. Это происходит потому, что красители, способные образовывать двухзарядные катионы, при повышении концентрации кислоты образуют эти двухзарлдные катионы, которые с однозарядным анионом ЗЬС1, образуют неэкстрагирующийся ионный ассоциат.
Однако при использовании поллрных растворителей, таких, как хлороформ, дихлорэтан или смесь (5: 1) бензола с нитробензолом, ионные ассоциаты также хорошо экстрагнруются. Чувствительность и селектнвность завислт не только от концентрации ионов Н+ и ЗЬ(г'), но и от концентрации и природы основного красителл, природы органического растворителя, устойчивости н коэффициента распределения образующегося ионного ассоциата, концентрации С1-, продолжительности экстракции, соотношения объемов водной и органической фаз 145, 71, 430 †4, 435, 436, 438 †4, 712, 8581. В ряде работ проведено сравнительное изучение различных основных красителей для экстракционно-фотометрического определенил ЗЬ 171 — 73, 327, 329, 514, 521, 7981.
Установлено, что даже красители, относящиеся к одному классу и с близкой структурой, сильно отличаются по экстракционной способности. Так, например, бриллиантовый зеленый и кристаллический фиолетовый, принадлежащие к классу трифенилметанозых красителей, по своей структуре и рефрактометрическим радиусам отличаютсл незначительно (3,64 и 3,60 А соответственно), в то же время экстракцноннал способность бриллиантового зеленого намного вьппе 13271.
Общая основность красителей также не определяет их экстракционные свойства. Что касается трифенилметановых красителей, то нх способность экстрагировать ЗЬ хорошо объясняется предложенным рядом авторов (430 — 433, 435, 436, 438 — 4411 механизмом ассоциации и экстракции, согласно которому образование ассоциата происходит по участку катиона красителя с наиболыпей плотностью положительного заряда. Данные работы 13271 подтверждают этот вывод; величина аарядов на граничных группах, несущих максимальный положительный заряд, возрастает в ряду: кристаллический фиолетовый ( малахитовый зе- леный ~ бриллиантовый зеленый, и в атом же ряду растет нх способность экстрагировать 8Ь. Многие основные красители, в том числе и трифенилметановые, способны к агрегации, степень которой зависит от их концентрации [31, 203, 358, 415].
На агрегацию красителей оказывают существенное влияние строение самого красителя, природа растворителя и температура [413, 414]. Наиболее сильно красители агрегируются в водных растворах; с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя агрегация ослабевает, и для спиртовых растворов она уже мало характерна [31, 32, 203, 358, 413 — 415]. В оптимальных условиях экстракции ЯЬ(У) с применениемкристаллического фиолетового (при его исходной концентрации в водной фазе 1,66 10-з ЛХ) краситель, находящийся в этих условиях в виде двух форм — мономерной (Хз„х = 591 нм) и димерной (Х,„„= 540 нм), образует с 8ЬС1, ионный ассоциат, бензольные экстракты которого также характеризуются двумя максимумами поглощения — при 61 0 и 550 нм [327].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
