А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Некоторое смещение максимумов поглощения объясняется явлением сольватохромии [361]. Однако при извлечении ионного ассоциата растворителями с более высокой диэлектрической проницаемостью, чем у бензола (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и т. п.), и смесями бензола с высокополярными растворителями в спектрах экстрактов наблюдается только один максимум, принадлежащий мономерной форме красителя, т.
е. наблюдается явление, обратное установленному для самих красителей. Таким образом ведут себя и другие красители, в том числе метиловый фиолетовый, бриллиантовый аеленый, малахитовый зеленый. Получение экстрактов с одним максимумом существенно увеличивает оптическую плотность экстракта. Таким образом, добавление к бензолу нитробензола, дихлорэтана и других высокополярных растворителей или использование только этих растворителей приводит к дезагрегации красителей, входящих в состав ионных ассоциатов. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения 8Ь(гг) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых 8ЬС!~ с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8— 10,0 [327].
Эти растворителя (хлорбензол, смеси бензола с нитробензолом или с дихлорэтаном) экстрагируют 8Ъ(Ъ') полнее, и получаемые экстракты характеризуются значительно болыпими полярными коэффициентами погашения. Добавление к бензолу циклогексанона и других кетонов, наоборот, уменьшает оптическую плотность экстрактов. Это объясняется тем, что кетоны хорошо извлекают 8Ь в виде НВЬС1,, присоединяясь к ней с образованием соответствующих неокрашенных сольватов [393!.
46 Перед определением 8Ь ее необходимо полностью перевести в 8Ь(У). Однако поскольку растворы иногда содержат 8Ь(1У), которая очень медленно окисляется до ЯЬ(У), то в этих случаях вначале всю 8Ь восстанавливают до 8Ь(111) сульфитом натрия, а избыток 80, удаляют кипячением и затем окисляют 8Ь(1П) до 8Ь(Ч). Иногда в качестве восстановителя применяют 8пС1, [393[, что менее удобно. В качестве окислителей наиболее часто используют Се(80,), или МаМО,. Окисление 8Ь(П1) сульфатом Се([Ч) проводят на холоду в среде 6 Лг НС1.
Избыток Се(1Ъ') восстанавливают добавлением МН,ОН НС1, который не восстанавливает ВЬ(Ч). Гидроксиламин восстанавливает также хлор, образующийся при взаимодействии Се(1У) с НС1. При использовании МаМО, для окисления 8Ь(111) избыток его устраняют добавлением моче- вины [1125]. Окстракцию обычно проводят при комнатной температуре. Предварительное охлаждение до 0' С несколько повышает эффективность экстракции [1067]. Для маскирования ионов, мешающих акстракционно-фотометрическому определению 8Ь, весьма эффективным оказался гексаметафосфат натрия, образующий прочные комплексы со многими ионами металлов и не взаимодействующий с 8Ь(У) Его применение позволяет определять 8Ь в различных материалах без ее предварительного отделения.
Таким образом определяют 8Ь в сталях [1351], двуокиси титана [1083, 1467], почвенных вытяжках и осадочных породах Н550], почвах и минералах Н549]. Перед измерением оптической плотности экстрактов рекомендуется Н067, 1221, 1549] фильтровать их через бумажные фильтры для удаления мути, обусловленной наличием в экстракте эмульгированной воды. В связи с тем что основные красители и их соединения с ЯЬ(У) при этом частично сорбируются бумажными фильтрами, фильтрования через бумажные фильтры следует избегать. Для устранения мути лучше экстракты центрифугировать нли отстаивать.
Хорошие результаты дает также высушивание экстрактов безводным Ма,80, [1467] или добавление небольших количеств этанола [469], существенно повышающего растворимость воды в неполярных и малополярных органических растворителях. Ниже приводятся некоторые данные по экстракционно-фото- метрическому определению ВЬ различными основными красителями. Бриллиантовый зеленый. Зкстракционно-фотометрическое определение 8Ь бриллиантовым зеленым характеризуется самой высокой чувствительностью [327]. Оптимальная концентрация НС1 при экстракции неполярными и малополярными растворителями (бепзол, толуол, о-ксилол, хлорбензол, анизол, хлорбутан) составляет ЗМ, а при экстракции хлороформом — 7М.
Некоторые данные по экстракционно-фотометрическому определению ЯЬ с применением бриллиантового зеленого приведены в табл. 3. При использовании бепзола в качестве растворителя 8Ь можно определять в присутствии Ее, если ионный ассоциат экстраги- ровать из раствора с концентрацией НС] ( 2М. При концентрации НС[ . 1 М Са оказывает незначительное влияние, в то время как П и Ап мешают во всем интервале кислотности. При использовании хлорбензола определению ЪЬ сильно мешают посторонние элементы во всем возможном интервале концентраций НС] (1 — 42М). Однако поскольку при определении малых содержаний 8Ъ в различных материалах ее предварительно выделяют, то несколько меньшая селективность бриллиантового зеленого по сравнению с некоторыми другими основными красителями не имеет существенного значения. Поскольку бриллиантовый зеленый, выпускаемый промышленностью, содержит ряд примесей, его рекомендуется предварительно очищать [42241.
С применением бриллиантового зеленого оптическую плотность экстрактов измеряют при 635 И2211, 640 И067, 4666] или 650 нл [9561. Как показано в табл. 3, максимум светопоглощения ионного ассоциата зависит от используемого органического растворителя. Экстракционно-фотометрическим методом с применением бриллиантового зеленого определяют 8Ъ в железе, чугуне, сталях н сплавах на основе железа [408, 4074, 43541, индиевых сплавах [664, 6621, кадмии и его солях [568], меди и ее сплавах [393, 408, 649, 6861, минералах И549], мышьяке [3641, никелевых сплавах [6861, оловянных рудах и продуктах их обогащения И0631, осадочных породах И5501, почвах И549, 45501, продуктах свинцово-цинкового производства [6261, сточных водах заводов цветной металлургии [7841, титане и его окислах [4083, 44671, фармацевтических п]зепаратах И4671, феррохроме и хроме [393], цинке [7691, его сплавах с галлием [6641, цинковых электролитах [7571.
Кристаллический фиолетовый. Кристаллический фиолетовый по практическому применению для экстракционно-фотометрического определения 8Ъ почти не уступает бриллиантовому зеленому. Чувствительность определения 8Ь с его применением несколько ниже, но избирательность несколько выше [3291. Положение максимума светопоглощения гексахлорстибата кристаллического фиолетового в его экстрактах зависит от при-, роды органического растворителя: при использовании бензола он находится при 610, толуола — при 608, смеси (4: 4) бензола с нитробензолом — при 600, хлорбепзола — при 598, смеси (1: $) бензола с дихлорзтаном — при 596 и хлороформа — при 592 нм; условный молярный коэффициент погагаения составляет соответственно 9,3 40»; 8,4 40»; 11,6 10»; И,2 10'; 14,8 10» и 11,5 ° 10» [3271.
Оптимальная концентрация НС] в водной фазе зависит от природы используемого органического растворителя и колеблется от 2 (бензол, толуол) до 4М (хлороформ). Извлечение 8Ь в оптимальных условиях равным объемом органического растворителя также зависит от его природы и составляет 90% для толуола, 95,9% для бензола, 98,7% для хлорбензола, 99% для хлороформа и 99,5е4 для смесей бензола с нитробензолом и с дихлорэтаном. табчица 3 Зистранцнанно-фстометрнчесвос определение сурьмы с применением бриллиантового зеленого [3271 Иэвлечеиие аь о е Оргаии ~ескиа растворитель т став «омслекга,'км гнс3 и *' екомцллс 97,5 97,1 96,2 96,0 93,3 93,0 95,0 1,06 1,06 1,05 1,17 1,20 1,15 1,19 644 644 644 634 640 640 632 Бензол Толуоа о-Кснлол Хлороформ Хлорбензол Аннзол Хлорб утаи *~ Оцтамальиая концентрация, ь Извлечение равным Сбьемом экотрагеита.
Имеются данные [7911 о высокой эффективности в качестве зкстрагента трихлорэтилена. С применением кристаллического фиолетового 8Ь определя»от в висмуте [4541, вольфрамовых концентратах И791, двуокиси германия [6241, железе, железных рудах и сталях 170, 845, [4421„ кадмии [4701, меди, медных концентратах и сплавах 194, 190, 642, 685, 6861, минеральном сырье [4761, никеле и его сплавах [686, 6951, олове, его рудах и концентратах [5961, природных водах [6661, свинце И046], ферровольфраме [6321, феррониобии [786], ферротитане [6321. Метиловый фиолетовый.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
