А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 15
Текст из файла (страница 15)
° 10г) и его 5-бром- (е= 5,6 10') и 3,5-дибромзамещенное (е = = 4,4 104) И85, 741, 742), 2-(2-пиридилазо)-5-диэтил-м-аминофенол и его 5-бром- и 3,5-дибромзамещенные [183, 184, 742], 6-(2- хинолилазо)-3,4-диметилфенол [620], 1-(2-хинолялазо)-2-нафтол (е = — 1,24 104) [622], 2-(хинолилазо)-п-крезол (е = 9 10') [621], 8-оксихинолин и некоторые его замещенные [1178], Ь]-метиланабазнн-а'-азо-диметиламинофенол (Л,„,х = 600 нл, е = 3 10') И], Ь]- метиланабазин(а'-азо-4>м-аминофенол (Л,„„= 570 км, е = 5. 104) [705], 4-(2-Ь]-метиланабазиназо)рхезорцин (Л,„,„.= = 540 нм, Л = 1,06 10') [2, 704], Ь]-ьтетиланабазтттт(а-азо>дизтиламинофенол, Ь]-метиланабазин,'а'-азо>-и-гептилрезорцин и пиридилазо-н-гептилрезорцин И,2, 704 — 706!.
Вследствие малой избирательности определения ЯЬ эти реагенты не нашли практического применения. Простейшим из серусодержащих реагентов является тиомочевина, образующая с ЯЬ(П1) комплекс желтого цвета И389]. Для полного в связывания ЯЬ в комплекс необходима высокая концентрация тиомочевины, которая при проведении определения в среде 4Лт Н,ЯО должна быть > 5% и в среде 4Л' НС[ > 15% [540, 1436!.
Описан [42] вариант, в котором определение рекомендуется проводить в водно-ацетоновой среде с концентрацией НзЯОз 1,3 Лт. В этих условиях чувствительность цветной реакции несколько выше (е 1,2 10') Для определения ЗЬ этим методом в анализируемому раствору (1 — 5 мг ЗЬ) прибавляют 4 г тяомочеввны, 0,9 — 1,0 ал конц. Н»ЗО„разбавляют ацетоном до 25 мл н измеряют оптвчесную плотность прв 423 нм. Ошибка определения ЗЬ составляет 1,2 — 1,9%. Определению ЗЬ сильно мешает В1; несколько меньше мешают другие элементы, тномочееннные комплексы которых поглощают в области потлощепня комплекса ЗЬ.
Также малочувствительным является диэтилдитиокарбаминат натрия, рекомендованный для экстракционно-фотометрического определения ЯЪ [924!. Несколько большей чу зствительностью (е 6. 10» при 350 — 380 наг) характеризуется пирролидиндитиокарбаминат натрия И255, 1256!. Для маскирования мешающих элементов используют лимонную кислоту, ЭДТЛ и КСХ. Комплекс экстрагируют СНС[з или СС[ю С использованием пирролидиндитиокарбамината натрия определяют ЯЬ в железе, чугуне и нелегировапных сталях И255, 1258! и цинке И257]. 8-Меркаптохинолин рекомендован для экстракционно-фото- метрического определения ЯЬ в виде комплекса ЯЬ7»Л, где А — анион 8-меркаптохинолипа (Х„з» = 390 нм, е =- 6,10 10') [1551!.
В качестве реагентов для экстракционно-фотометрического определения ЯЬ исследованы некоторые азопроизводные бензтиазола, в том числе 5-(2-тиазолнлазо)-2-моноэтиламино-п-крезол (Л,за» = = — 580 мм, е =- 3,0.104) И82], 6-метокси-3-метилбенатиазол <азо) 4-]ч-метнлдифениламин (Л,ез» = 610 мм, е =- 4,7.10') [328!. Изучены также толуол-3,4-дитиол и некоторые другие реагенты, содержащие о-дитиольную группировку И077], фенилдитиоуксусная кислота [30] и тиокапролактам И532].
Однако вследствие малой избирательности определения ЯЬ и низкой чувствительности эти реагенты не нашли применения. Методы, основанные на образовании сурьмой(т') окрашенных внугрикомплексных соединений. Сурьма(Ч) также способна образовать с рядом органических реагентов внутрикомплексные соединения, пригодные для ее фотометрического определения. Высокой чувствительностью характеризуются цветные реакции ЯЬ(т') с пирокатехиновым фиолетовым ИОЗ, 513], с которым она при рН 2 реагирует в отнотпении 1: 1 (е =- 6,93 10з, 2,е,з = 528 нм).
Аналогично ЯЬ(Ч) реагирует с пирогалловым красным н бромпирогалловым красным [516), образуя при рН 2 — 3 окрашенные комплексы (Хю,» = 520 км, е = 0,98 10з и 1,29.10' соответственно). Изучены [698! цветные реакции ЯЬ(Ъ') с 22 производными димеркаптотиопирона. Наиболее чувствительные цветные реакции даютдизтил- и метилфенилтиопирон. Для последнего комплекса при Люз» = 360 мм е = (2,21 ~ 0,05) 10е. Для стабилизации окраски обрааующегося малорастворимого комплекса используют защитные коллоиды.
Определению ЯЬ(Ч) сильно мешают Аз, Н8, Сп. Цветные реакции ЯЬ(У) с хелатообразующими органическими реагентами изучены недостаточно. Косвенные фотометрические методы определения сурьмы. Нз косвенных фотометрических методов определения ЯЬ следует отметить метод, основанный на использовании в качестве реагента 1,10-фенантролината Ге(П[), который взаимодействует с ЯЬ(Н[) с образованием интенсивно окрашенного фенантролината те(П), Оптическую плотность измеряют при 530 нм (е = 2,22 104). Определению ЯЬ мешают восстановители и окислители.
Метод применен для определения ЯЬ в трехокисях Лз и В1 И396]. Методы, основанные на реакции стибина с диэтилдитиокарбаминатом серебра. гт»зотометрический метод определения Аз, основанный на цветной реакции АэНз с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине, введенный в аналитическую практику в 1952 г. И618], интенсивно изучался и в настоящее время является одним из наиболее эффективных методов определения следовых количеств мышьяка [535]. Однако определению Аз этим методом мешали Се и, особенно, ЯЬ, восстанавливающиеся в условиях определения Лз соответственно до СеНз и ЯЬН„которые взаимодействуют с диэтилдитиокарбаминатом серебра с образованием подобно окрашенных продуктов, но с меньшей интенсивностью окраски.
Подробное изучение влияния ЯЬ при определении Аз и взаимодействия ЯЬНз с диэтилдитиокарбамипатом серебра позволили найти условия, в которых цветная реакция достигает высокой чувствительности. Авторы работы И165! разработали метод, позволяющий определять ЯЬНз как в отсутствие, так и в присутствии Аз. Механизм цветной реакции ЯЬН, с диэтилдитиокарбаминатом серебра совпадает с таковым для ЛзН, [926, 927, 1165] и состоит в образовании интенсивно окрашенного золя Л8, При этом одна молекула ЯЬНз выделяет 6 атомов Л8, а ЯЬз окнсляется до ЯЬ" с последующим образованием диэтнлдитиокарбамината.
Вместо раствора диэтилдитиокарбамината серебра в пиридине предложено И165] использовать хлороформный раствор этого реагента, 0,1 М по пирндину. Вместо пиридина могут использоваться некоторые другие амины, в том числе этаноламин, этилендиамнн, ди-и-пропиламип и три- зтаноламин. Хотя кривые светопоглощения окрашенного продукта, образующегося с применением указанных аминов, довольно сходны по форме, но положение на них максимума светопоглощения и особенно интенсивность окраски существенно зависят от природы амина.
При уменьшении концентрации амина оптическая плотность раствора остается постоянной только до некоторого предела, после чего она резко уменьшается. Эта предельная концентрация амина зависит от его основности: чем ниже основность амина, тем выше его предельная концентрация. Соотношение между предельной концентрацией амина и его основностью может быть представлено выражением: 18 с = 0,62 рКь — 4,9. Примерно к такому же выводу пришли Боде и Хахман [927!, исследовавшие в качестве аминов пиперазин, эфедрин, 1,10-фепантролин. Для определения БЬ с применением цветной реакции БЬНэ с дизтилдитиокарбаминатом серебра рекомендуется следующая методика [1165[. Пробу (1 — 40 маг ЗЬ) растворяют в ННОз.
К раствору прибавляют избыток копц. НС1 и нагревают до прекращевия зыделеиия окислов азота. Остаток переяосят в реакциоииуто колбу емкостью 25 мл, прибавляют 5 мл 10ей-иого раствора Кт, 4 капли 10эй-кого раствора ЗпС1, 2Н,О в НС1 (1: 1), 10 .ч,г коиц. НС1и — 3 г граиул Еп. Колбу тотчас же соединяют с насадкой с пористой стеклявиой перегородкой или пробкой из стекляииой ваты. Над перегородкой имеется слой ваты, пропитаииой РЬ(СНэСОО)з для поглощевия НтЗ.
Выделяющиеся из реакционной колбы газы, пройдя этот слов ваты, через трубку (э' =- 2 . 3 мм) поступают в цилиндр или пробирку с 5 мл хлороформпого раствора, содержащего 0,25эа диэтилдитиокарбамияата серебра и 1эйе этаиоламияа. Через 30 мин. изперяютоптическую плотность поглотительвого раствора при 525 нм и по аиалогкчво построеипому калибровочному графику находят содержание 3 Ь, Метод позволяет определять также 3 Ь и Лз при их совместном присутствии. Для этого э одной аликеотяой части раствора проводят анализ, как указано выше, и измеряют оптическую плотность, соответствующую суииариому содержанию ЗЬ и Аз. Из другой аликвотиой части раствора сначала удаляют Лз в ниде АзС1з упариваиием раствора при 130' С и в остатке определяют 3 Ь.
Метод позволлет определять ЗЬ з ряде материалов с ее содержанием до 1 10 4эйэ. На примере аналиаа медного поротпка показано, что при содер-. жании БЬ 4.10-зэт5 отпкбка ч=. 7,5%. Стибин предложено также поглощать хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината серебра, содержащим 1,10-фенантролин [1670[. Хотя этот метод несколько уступает по чувствительности экстранционно-фотометрическим методам с применением основных красителей, но уже в настоящее время превосходит их по воспроизводимости результатов. Замена цинка, используемого для получения БЬНю борогидридом натрия позволит существенно снизить значение холостого опыта и тем самым повысить чувствительность метода. 53 Люминесцентные методы Люминесцентные методы определения БЬ основаны на образовании соединений как с неорганическими, так и с органическими реагентами, обладающих характерным свечением в определенных условиях при возбуждении светом подходящей длины волны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
