А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 17
Текст из файла (страница 17)
??анболее часто используется метод классической полярографии [368, 402, 608, 680, 1096, 1097, И35, И56, 1607, 16И). Испольауются также другие методы, в том числе методы осциллографической 1291, 292, 294, 295, 312, 451, 644, 764, 1037, 1352, 1370, 1395, 1478, 16041, переменнотоковой [И6 — И9, 122, 124, 451, 453, 503, 720, 763, 1159, И74, И75, И80, 1216, 1400, 15741, квадратно- волновой И192, 1373, 1395, 14001, импульсной И22, 343, 453, 15841 и тонкослойной [254, 721] полярографии. В качестве фоновых злектролитов в большинстве случаев рекомендуются растворы НС? различной концентрации, в том числе 0,5М [6941,-13( [295, 333, 344, 721, 1352, 1370, 14781, 2М И395, 15741, 3М [95, 720, 822, И75, 1400), 4М [204], 6М [453, 1530, 1546, 1604, 16641 и 8М И635].
При атом потенциал полуволны или пика заметно смещается в сторону более отрицательных значений (от — 0,15 в в 0,5 М НС1 до — 0,36 в). Иногда в качестве фоновых электролитов используют растворы НлРО„И216, 1672!, НлЯО4 [292, 876], смеси НС? с фосфорной И5741, серной [95, 492, 822, И74, И75, 1605, 1606, 1672) или винной кислотой И135). смеси Е?,С,О, с (Ь[??а)еСаОа 110971, СН,СООН, с С??лСООХа 1312), лимонной кислоты с цитратом кальция И0961, НаЯОа с МпЯО, [1605, 16071, Н,ЯО, с КЯСЬ] И1801, ]г]ар с СН,СООН [402).
В ряде случаев используют щелочные фоны. Для удержания в растворе всех компонентов пробы используют добавки реагентов, образующих в зтих условиях растворимые комплексы. Наиболее часто применяют маннит [207, 607, 1029]; рекомендованы также глицерин [420), комплексон ??? И345], тартрат калия [6441, КСМ И6231. Сурьму полярографически можно определять по реакции (2) на фоне злектролитов, в которых ЯЬ(?П) находится и разряжается на злектроде в виде комплексных попов. Сурьма может злектровосстанавливаться и в виде аква-ионов, однако, в свяви с повышенной склонностью ЯЪ(???) к гидролизу с образованием полярографически неактивных гидролизованных форм ЯЬ(П1), определение необходимо проводить в растворах с высокой концентрацией НлЯОа [292, 492, 1605 — 1607! или НлРО, И672).
Отсутствие токов восстановления ЯЬ(?П) в слабокислых, нейтральных и слабощелочных растворах используется в ряде случаев для устранения ее мешающего влияния определению некоторых других злементов. Так, например, для определения В? в присутствии ЯЬ предложено использовать в качестне фона 1М ]л[НаС?, содержащий 20% лимонной кислоты 17211. Па атом фоне возможно определение микро- количеств Вг в сурьме без предварительного разделения. Способность ЯЬ образовывать прочные комплексы с цитрат- и тартратионами широко используется в полярографии для повышения разрешающей способности метода при определении ЯЬ(???) в присут- стени В1(Н1) и Сл(Н). Эти ионы разряжаются в большинстве фонов в той же области потенциалов, что и ЯЬ(Н1).
В ряде работ дается оценка мешающего влияния В[(1Н) [368, 1037, 1174, 1400, 1478, 1530, 1574] н Сп(11) [569, 763, 1156, 1584, 1604] определению ЯЬ(Н1) с применением различных полярографических фонов. Для классической полярографии допустимо трехкратное количество В[(Н1) по отношению к ЯЬ(Н1) при использовалил солянокислых фонов, а в случае полярографии переменного тока оно может быть увеличено до 100-кратного И181. Методом классической полярографии ЯЬ(Н1) па фоне Н,С,О, можно определять в присутствии 10-кратных количеств Сп(11) И097!. Такое же количество Сл(Н) допустимо при определении ЯЬ(П1) методом импульсной полярографии на фоне малоновой кислоты И584]. С применением солянокнслых фонов допустимо присутствие 3 — 4-кратных количеств Сл(11) по отношению к ЯЬ(111).
Определению ЯЬ мешают также большие содержания РЬ [876, 1096, 1546]. На фоне щелочных растворов, содержащих маннит, возможно полярографическое определение БЬ(Н1) в присутствии ЯЬ(Ч) [206, 207, 607!. Применение неводных растворителей для полярографического определения ЯЬ(111), как правило, мало эффективно [403, 1135!. Однако использование 50%-ных растворов диметилформамида, содержащих 5-метокси-8-оксихинолнн в качестве комплексующего реагента, позволяет определять ЯЬ в манганиновых я типографических сплавах, содержащих 10-кратные количества Сл, за счет резкого сдвига волны восстановления ЯЬ(Н1) в более электроотрицательную область потенциалов (ср ь .— — — 0,95 в) И22, 124].
При полярографическом определении ЯЬ(П1) с окислительным растворением анализируемого материала (растворение с применением НЬ[О„НС1 + П,О„НС1 + ПХОэ и т. п.) возможно частичное, а иногда и полное превращение ЯЬ(Н1) в ЯЬ(Ч). В этом случае результат полярографического определения ЯЬ будет занижен. Для устранения ошибки определения ЯЬ, обусловленной частичным или полным нахождением ее в виде БЬ(Ч), последнюю предварительно восстанавливают солями гидразина И18, 569], Ха,ЯОв [95, 644, 1029, 1544, 15451 или вавБгОэ [492, 1584, 1664, аскорбиновой кислотой (204).
Полярографические методы с применением ртутного капающего электрода широко применяются для определенля ЯЬ в различных промышленных и природных материалах, в том числе в железе, чугуне и сталях [503, 823, 1037, 1216, 1264, 1309, 1478, 15741, полупроводниковых материалах И23, 343, 344, 451, 680, 720, 721, 1071], свинце и его сплавах ИЗО, 142, 144, 148, 154, 220, 230, 246], рудах и концентратах [204, 1036, 16351, цицке и его солях [67, 416, 418, 420], цинковых электролитах [417], титане и его соединениях [822, 823, 1174, 1548], меди И6721, олове И2011, молибдене [644], кадмии И5841, цнрконии и его сплавах [823], типографских сплавах [763, 820), ферромарганца И352], манга- ниловых сплавах [7631, арсениде галлия И192], минеральном сырье И18, 373], селен-теллуровых минералах [7361, стекле и силикатных материалах [492, 13951, вольфрамате кальция И287], шламах медных анодов И175], сульфидло-щелочных растворах И60], отработанных щелоках И546], гидросульфите натрия [2951, пенополиуретане [95], растительных материалах И370], водах И604], жидком аммиакате иодида аммония И163].
Инверсионная вольтамперометрия. Пределы обнаружения ЯЬ(П1) при использовании ртутных капающих электродов методами осциллографической [291] и переменнотоковой И16, 118] полярографии находятся на уровне п.10-э г-ион[л. Однако в ряде случаев указанные пределы обнаружения ЯЬ часто недостаточны для контроля ее содержания в материалах высокой чистоты и в материалах, используемых в электронной технике, ядерной физике и т. д. Для снижения пределов обнаружения ЯЬ в последнее время успешно используется метод инверсионной вольтамг ерометрии [86, 233, 241, 533, 725, 1377!. При определении ЯЬ этим методом па полярограммах регистрируются анодлые поляризационные кривые с характерными мак- симумамитока(рис. 4).
Высота пиков -к~ -дг у,~ ионизации пропорциональна концепт а ии ЯЬ(1Н) в растворе. Рис. 4. Акодяые золяригвцвтрац оякыэ кривые амальгамы сурь- Различные вольтампеРометРиче- мы яа фояв Г гг НС1 ские характеристики ЯЬ(Н1) в ряде сзьлп,~гэ,.ээ„~... г, г и индифферентных электролитов иссле- г — з; р = — в,в ° ьзэс. в. эл; э= дованы в работах [233, 703].
Распре- э гдзг эдмк; э =- г мив. деление в объеме ртутной капли сурьмы, выделяющейся в результате пред- электролиза, изучено в работах [247, 248]. Вследствие предварительного электролитического концентрирования предел обнаружения ЯЬ удалось понизить до и 10 ' г-ион!л при использовании постояннотоковой полярографии и до 5 10 '" г-ион/л — перемен- потоковой И16, 569]. При определении ЯЬ методом инверсионпой вольтамперометрии наиболее часто используют соляпокислые фоны с концентрацией НС1 от 0,01М И33, 2931 до 4М [243 — 245]. Для удержания БЬ и других элементов в растворе при использовании полярографических фонов с малой концентрацией НС1 используют добавки различных маскирующих реагентов, в том числе винной [67, 223, 290] и лимонной [290, 526! кислот.
При определении ЯЬ в кремлин в качестве фонового электролита рекомендована 0,2М Нг [271], Иногда испольауют смеси НэЯО, с НС1 [526], а при определении 3 А. А. неиэдрув 65 64 8Ь в олове в качестве фона рекомендован 2,5М раствор Н,80з в 50о4-нем этаноле [221!. Показана возможность определения 8Ь методом инверсионной вольтамперометрии непосредственно в экстрактах, полученных после ее отделения экстракцией органическими растворителями [309 — 311, 1162!.
Сурьму можно определять в среде некоторых неводных растворителей (например„в среде диметилсульфоксида) и ряда жидких кремнийорганических соединений, в которых можно одновременно определять также Т[ и Ь[Ь [1503]. Рекомендовано применение смешанных растворителей [311, 875!. В зависимости от анализируемого материала, используемого фонового электролита, применяемого электрода и других условий предэлектролиз проводят при потенциале от — 0,3 в [654] до — 1,2 в [105!. Потенциал максимума анодного тока (в зависимости от состава фонового электролита) находится в пределах от — 0,05 в [293! до — 0,25 в [67, 243!. Методом переменнотоковой полярографии со стационарным ртутным электродом установлено И20], что при проведении пред- электролиза при потенциалах отрицательнее — 1,0 в (ртутное дно) наблюдается резкое уменьшение тока ионизации 8Ь из амальгамы, что объясняется потерей части ЯЬ вследствие образования 8ЬН„а также торможением разряда комплексного аниона 8ЬС], на отрицательно заряженной поверхности электрода.
Показано [161, 220, 531], что определяющим в данном случае является потеря 8Ь в виде ЯЬН„образующимся при потенциалах отрицательнее — 0,8 в. Следовательно, для устранения образования 8ЬН„ и связанного с этим занижения результатов определения сурьмы необходимо проводить предэлектролиз при потенциалах не ниже — 0,8 в. На ионизацию 8Ь иа амальгамы могут оказывать влияние электроосажденные совместно с ней в стадии предэлектролиза металлы с близкими потенциалами ионизации (В!, Си) [239, 1378], а также иптерметаллические соединения 8Ь, образующиеся при совместном электролизе с некоторыми металлами [240, 412]. Сурьма может образовывать интерметаллические соединения также и с материалом подложки в тех случаях, когда ртутные капельпые или пленочные электроды получают с использованием металлических подложек [289, 1219].
Первое из указанных затруднений устраняется предварительным отделением 8Ь от мешающих элементов выбором соответствующего потенциала предэлектролиэа и полярографического фона. Второй источник помех (образование интерметаллических соединений с материалом подложки) может быть устранен путем использования стационарных ртутных электродов без металлических контактов. Предварительное электрохимическое осаждение 8Ь может быть проведено не только на ртутных электродах, но и на поверхности твердых индифферентных электродов [86, 88]. Использование 66 твердых, преимущественно графитовых, электродов позволяет исключить применение металлической ртути. При определении 8Ь методом ипверсиопной вольтамперометрии с применением твердых электродов возникают специфические осложнения, связанные с кристаллизацией ее на твердой электродной поверхности, что может отразиться на форме и величине регистрируемого аналитического сигпала.
Кроме того, на поверхности твердых электродов, как правило, более сильно проявляется взаимодействие 8Ь с другими совместно электроосаждаемыми элементами [628] с образованием как интерметаллических [1498], так и химических [174, 531] соединений. На стадии предэлектролиза па твердых (платиновых и графитовых) электродах создаются условия для совместного осаждения с сурьмой Си [530], 8е [531], Те [1498], Аи [529], Ад и Х! [1672], Для определения 8Ь методом инверсионной вольтамперометрии весьма перспективно применение ртутно-графитовых электродов [270, 463 — 465, 525, 526, 533, 605, 628, 1065!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
