А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Вместе с ЯЬ выделясатся и другие металлы, стоящие правее Хп в ряду напряжений. ' Способность ЯЬ восстанавливаться до летучего ЯЬН, также используется в спектральном анализе как метод концентрирования. Описан И5881 прибор для восстановления сурьмы до ЯЬН„последний, проходя через нагретую стеклянную трубку, разлагается с выделением сурьмы, которую используют для спектрографирования. В качестве восстановителя применяют пинк в среде НС]. Применение Ха[ВНс] в качестве восстановителя по сравнению с цинком позволяет существенно снизить значение холостого опыта и достигнуть предела обнаружения ЯЬ 0,5 нг [9431.
Рептгеноспвктральные методы Рентгеноспектральные методы апализа являются весьма перспективными и в последнее время все чаше используются для определения ЯЬ вследствие высокой экспресснасти и хорошей точности. Они пригодны как для определения малых содержаний ЯЬ при использовании больших количеств анализируемого материала, так и для очень малых количеств материала прн болыпих содержаниях ЯЬ. Как и в эмиссионном спектральном анализе, рентгеноспектральные методы позволяют определять ЯЬ одновременно с рядом других элементов. Рентгеновский локальный анализ при помощи электронного зонда позволяет анализировать пробы объемом до 1 мкэсг.
Он удобен для исследования однородности распределения ЯЬ по объему анализируемого образца, позволяет выявлять включения с аномальными концентрациями как ЯЬ, так и других элементов в ЯЬ и ее сплавах. Основы рентгеноспектрального анализа и применяемая аппаратура описаны в ряде монографий, руководств н обзоров [28 29, 83, 442а, 687„738, 8131. Характеристический эмиссионный рентгеновский спектр ЯЬ возбуждается прн бомбардировке образца потокам электронов. Он состоит из небольшого числа линий К-, Ь- и М-серий, интенсивность которых зависит от режима работы рентгеновской трубки. Линия ЯЬ К„(0,470 А) наиболее чувствительна и используется для определения ЯЬ в материалах с малым ее содержанием. Линия А„[3,439 А) слабее примерно в 25 раз, но имеет очень малый фон И5141. Значительно балыпее прнмепение для определения ЯЬ нашли методы, в которых для возбуждения характеристических рентгеновских спектров ЯЬ используют излучения, обладающие высокой энергией, в том числе излучения многих радиоактивных изотопов И6171.
Интенсивность аналитической линии ЯЬ в рентгеновском спектре зависит от ее концентрации, природы основы, природы и концентрации других элементов, толщины слоя анализируемого материала, состояния его поверхности, степени измельчения и плотности упаковки, геометрии располонсения анализируемого образца и используемой аппаратуры и практически не зависит от степени окисления ЯЬ и химической природы соединений, в виде которых она представлена. Абсолютное количество ЯЬ, которое может быть определено в оптимальных условиях, составляет 1 — 2 нкг ]16581, а иногда н нескольких долей микрограмма.
Однако точность определения малых количеств ЯЬ значительно снижается. При благоприятных условиях относительное стандартное отклонение составляет 0,002— 0,003. Рентгеноспектральный метод испольауют для определения ЯЬ в монолитных образцах, порошкообразных материалах и вод. ных и органических растворах. При прямом рентгеноспектральном определении ЯЬ для градуировки приборов необходимо применять стандартные образцы, которые по составу, состоянию поверхности и плотности должны соответствовать образцам анализируемого материала.
Поскольку трудно иметь стандартные образцы, точно соответствующие ана. лизнруемому материалу, то для учета влияния других эчементов, содержание которых в анализируемом материале отличается от их содержания в стандартных образцах, используют различные способы, в том числе эмпирически найденные, а также теоретически рассчитанные поправочные коэффициенты. Для быстрого учета этих коэффициентов используют ЭВМ, рабоггяощне па специально составленным программам И5701. Соединение ренггеноспектрального прибора с ЭВМ позволяет определять ЯЬ одновременно с рядом других элементов в течение 5 — 6 ми~с. Прямым рентгеноспектральным методом ЯЬ определяют в различных материалах, в том числе в сталях И126, 1164, 1268, 16241, свинце И3791, свинцовом блеске И5311, сплавах свинца с сурьмой и свинца с оловом, а также олова с сурьмой И148 — 11501, сплавах сурьмы с висмутом И2111, теллуром И2111, свинцом и медью И570], свинцом и оловом [1148 — 1150, 12881, сурьмяных рудах, концентратах и продуктах сурьмянаго производства [542, 9901, вольфраме, его рудах, концентратах и сплавах И3061, типографских сплавах И481, 1482], порошковом железе И3061.
В тех случаях, когда чувствительность прямого определения ЯЬ рентгеноспектральным методом оказывается недостаточной, проводят предварительное концентрирование. Обычно при этом вводят определенное количество другого подходящего элемента, который служит внутренним стандартом. Так, например, опреде- 87 ляют БЬ в растворах, содержащих также Бп, Яе, Аэ и Се. Для концентрирования БЬ и указанных элементов их соосаждают с СпБ, образующимся при введении в раствор 100 эгг Сп (в виде СпС)з или С0804) и пропускании НгБ [1658). Концентрат высушивают и анализируют, используя медь в качестве внутреннего стандарта.
Метод поаволяет определять до 2 эгкг БЬ в растворе объемом до 500 лл. При определении 100 эгкг БЬ стандартное отклонение составляет 0,025; для 5 — 10 эгкэ ЯЬ оно увеличивается до 0,1. Зкстракция также позволяет проводить групповое концентрирование примесей для последующего их определения. Описаны [1177) два варианта экстракционного концентрирования. По одному иэ них выделяют БЬ совместно с У, Сг, Мп, ге, Со, 5[1, Сп, Еп, Аз, Бе, Рб, Аи, Сс(, 1п, Те, Ня, Т) и В[ экстракцией СНС)э в виде диатилдитиокарбаминатов из водного тартратпо-ацетатного раствора при РН 5 — 6. В другом варианте БЬ зкстрагируют СНС)с совместно с Т1, У, Ге, Ег, Мо, Бп и Н1 в виде купферронатов.
Экстракты по каплям наносят ка определенную ограниченную площадь фкььтровакькой бумаги, давая каждой капле полностью испариться. После полного испарения экстракта возбуждают спектры кэлучсккем'рснтгсковской трубки с вольфрамовой влк хромовой мкптекью (50 кг, 30 ла) к регистрируют линии 3Ь к других элементов сцкктклкяцвоккым кли пропорциональным счетчиком к течение 100 сек.
Одновременно проводят холостой опыт с кспсльвовэккем тех же экстрагсвтоэ. Предел обнаружения ЯЬ - 1 лка Атомно-абсорбционная спектрофотометрия Атомно-абсорбционная спектрофотометрия — относительно новый метод химического анализа. Первые работы по его применению опубликованы в 1955 г, [856, 1633[. Вследствие высокой чувствительности и селектнвности, простоты выполнения и малой продолжительности анализа этот метод в настоящее время широко применяется для определения многих элементов, в том числе БЬ [265, 659, 709, 863, 1011, 1024, 1303, 1315, 1538, 1558, 1632[.
Метод основан на способности свободных атомов каждого элемента поглощать излучение только определенной резонансной частоты. Вводя анализируемый раствор в пламя горелки или используя другой атомизатор, переводят болыпую часть элементов, находящихся в растворе в виде химических соединений, в свободные атомы. Условия атомизации подбирают так, чтобы определяемый элемент возмокгно болыпей частью переходил в свободные невозбужденные атомы. Кроме растворов, в последнее время в атомно-абсорбционной спектрофотометрии успешно применяется ваРиант с использованием твердых образцов.
Благодаря импульсному характеру испарения и отсутствия разбавления аналиаируемого материала, чувствительность определения элементов в этом варианте существенно повышается. Поглощение резонансного излучения атомным паром пробы зависит от концентрации в нем атомов определяемого элемента или в конечном итоге от его концентрации в анализируемой пробе. Подробно теоретические основы и практическое применение метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии рассматриваются в ряде монографий [448, 659, 709, 863, 1024, 1047, 1161, 1442, 1465, 1475, 1486, 1650, 1662) и обзоров [91, 265, 857).
В спектре поглощения БЬ наиболее чувствительными являются линии 217,59; 206,83 и 231,15 нм. Соотношение их пределов обнаружения равно 0,5: 0,6: 1 [1321). Однако в основном испольауются только линии 217,59 [267, 268, 387, 1122, 1248, 1354, 1391, 1511, 1673) и 231 15 нм [387, 1248, 1354, 1391). Хотя абсорбционный сигнал последней линии несколько виже, чем линии 217,59 нм, но влияние фона в этом случае несколько меньше, и вследствие этого получаемые результаты характеризуются лучшей воспроизводимостыо [1534!.
В связи с тем что в области линии ЯЬ 206,83 маг прозрачность пламени для указанной аналитической липин значительно снижается, эта линия не имеет практического значения. При использовании пламенных атомиааторов наиболее высокая чувствительность определения ЯЬ достигается с применением воздушно-ацетиленового пламени; в случае пламени смеси г1хО с СьН, чувствительность несколько ниже, а для пламени смеси воздуха с природным газом — значительно ниже. Другие пламена для определения БЬ используются довольно редко [266, 1023, 1392).
Исключение составляет только случай, когда БЬ вводят в пламя в виде БЬНэ: здесь наиболее эффективным является пламя смеси Нь с воздухом. Чувствительность определения БЬ с применением пламепных атомизаторов в сильной мере зависит от совершенства используемого прибора, окислительно-восстановительных свойств пламени, высоты просвечиваемой зоны, геометрии горелки и ряда других факторов. Указывается [1391[, что при использовании воздушно- ацетиленового пламени и спектрофотометра Тектрон АА1000 и просвечивания пламени светом лампы с сурьмяным полым катодом на расстоянии 1,5 — 2 лл от края горелки чувствительность определения БЬ в расчете на 1% поглощения света для линии 231,15 мм составляет 1,3 мкг/эгл и для линии 217,58 мж — 0,64 ляг/мл. Мостин и Куннингем [1354[ считают, что при прохождении пучка света от лампы с сурьмянным полым катодом через воздушно-ацетиленовое пламя на расстоянии 4 — 10 ми выше уровня горелки достигается наиболее высокая чувствительность определения БЬ (спектрофотометр Перкин-Элмер 303, ток полого катода 20 ма, ширина щели монохроматора 1 мм, скорость распыления анализируемого раствора 3,5 лл/хгим), которая составляет (на 19с поглощения света) 1,4 жкэ/мл для линии 217,58 мэг и 2,0 эгкг/эьс— для линии 231 15 мм.
Одним из наиболее эффективных методов концентрирования ЯЬ для последующего ее определения методом атомно-абсорбпн- онпой спектрофотометрии является экстракция. Она удобно сочетается с определением ЯЬ в получаемых экстрактах путем непосредственного их распыления в пламя. Кроме повышения чувствительности за счет концентрирования, она повышается также вследствие замены воды органическими растворителями, в среде которых чувствительность определения, как правило, несколько выше.
Наиболее часто в качестве органического растворителя используют метилизобутилкетон, который из соляпокислых растворов экстрагирует как ЯЬ(7) И321, 1387, 1469, 1667], так и ЯЬ(РП) И141, 1392]. Сурьма(Ч) извлекается практически полностью, в то время как ЯЬ(П1) — только на 50 а/о И387]. Для количествеялого извлечения ЯЬ(1П) из водных растворов ее экстрагируют после добавления КХ или ХН,1 метилизобутилкетоном, содержащим 5 Ж трифенилфосфиноксида [954, 1594] или 0,2 ЛХ три-и-октиламин [684]. Предложено также экстрагировать ЯЬ раствором диэтилдитиокарбамината аммония в ксилоле И248] или пирролидиндитиокарбамината аммония в метилизобутилкетоне [974].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
