А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Из растворов с концентрацией ЯЬ ) 1,5 г-ион1л она выделяется количественно. С применением алюминия конско количественно выделять ЯЬ, проводя цементацию при 60 С в 3 %-нем растворе тартрата натрия. В этих условиях Аз(1П) не выделяется. Однако в присутствии даже неболыиих количеств Аз(П!) сурьма выделяется уже не полностью; присутствие равных или болыптсх количеств Лз подавляет цементацию ЯЬ. В 0,5 М НС1 происходит количественная цоментация ЯЬ, в то время как Аз остается в растворе. Коли же в растворе присутствует Си, то алюминий восстанавливает Лз до арсина [587]. При определении ЯЬ в галлии и сплавах индия с галлием и индия с цинком выделяют ЯЬ цементацией ее иа оловянном электроде из раствора,0,5 ЛХ по НС1 [662].
100 МЕТОДЫ СООСАЖДЕНИЯ Для отделения малых количеств ЯЬ методы осаждения с применением коллекторов (носителей) используются довольно часто особенно в случае анализа веществ высокой чистоты,полупроводниковых материалов, реактивов и т.п. Соосаждение сурьмы с гидроокисями металлов. Наиболее эффективным коллектором для выделения микроколичеств ЯЬ является гидратированная Мп04, которая полнее других соосаждает ЯЬ и поэтому наиболее часто используется 135, 46, 689, 955, 1152, 1293, 1302, 1397, 1438, 1471].
Гидратированная МпО, образуется при введении в раствор КМпО, и избытка соли Мп(11). Иногда соосаждение ЯЬ проводят с Мп04, получаемой при взаимодействии КМпО, с этаколом [1438!. Сурьму соосаждают иа горячих растворов при рН 1 — 7, Для повышения селективности отделеиия ЯЬ соосаждение рекомендуется проводить при рН 1,0 — 1,2 [1471]. Соосансдение с МпО, позволяет количественно выделять до 1 мкг ЯЬ из 100 мл раствора. Для отделения микроколичеств ЯЬ от Вт соосаждение проводят из раствора, 1,2 Л| по Н.404 [1397].
Вместе с ЯЬ соосаждается Яп. Соосаждению ЯЪ мешает г' и ряд других веществ, маскирующих ЯЬ [46]. Вслед аа МпО, по эффективности соосаждать ЯЬ следует Уе(ОН)г, затем А1(ОН)г. Сурьма количественно соосаждается с ге(ОН)г из растворов с рН 6 — 9 [1073]. Для отделения микроколичеств ЯЬ при ее определении в никеле и медно-никелевых сплавах в качестве соосадителя рекомендуется Н48п04 [986]. При определении ЯЬ в железе в качестве коллектора испольауют Сг(ОН)г [1399], а при выделении ее из хрома — МпО, или НсЯпОг, зто время как из аммиачно-щелочных растворов — Уе(ОН)4 [689].
Для выделения ЯЬ из щелочных растворов эффективным коллектором является Ми(ОН)4 [346, 1073], с которым при рН 10 она соосаждается практически количественно. Этот коллектор удобен для отделения ЯЬ от металлов, образующих в указанных условиях растворимые соединения (Хп, А1, Сг, Ве, РЬ, Ят, Яп, Чт). Микроколичества ЯЬ могут быть выделены соосахсдением из 0,5 — 1 1Х НС1 или Н,ЯО4 с СпЯ или МоЯг [1293, 1401!.
Для отделения ЯЬ от Яп соосаждение проводят в присутствии Н,С,04, а для предотвращения осаждения Ч'и тт — в присутствии винной кислоты. Соосансдеиие сурьмы с тионалидом. Для выдолепия ЯЬ из форровольфрама испотьзуют тионалид [392]. При смешении ацетонового раствора тионалида с аналиаируемым водным раствором ои выделяется в виде тонкодисперсного осадка и захватывает образующийся при этом тионалидат сурьмы. Соосаждение ЯЬ с тиоиалидом поаволяет выделять ее практически количественно (93— 95%) из растворов с ее содержанием до 0,05 мкгд. Вместе с ЯЬ выделяется Лз.
При выделении ЯЬ из алюминия соосаждением с тионалидом в среде 0,5 М НС1 в раствор вводят небольшое количество Яп в качестве коллектора [254]. Микроколичества ЯЬ могут 104 быть выделены в элементном виде с использованием Те в качестве носителя [100]. Этот метод особенно удобен для определения ЯЬ в теллуре. Сначала ЯЬ выделяют, соосаждая ее с частью НзТеОз, затем полученный осадок растворяют и выделяют ЯЬ соосаждением с элементным Те. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Для отделения ЯЬ довольно часто используется экстракция. Малая продолжительность и высокая избирательность акстракционных методов отделения ЯЬ обеспечивают им широкое применение.
В ряде случаев экстракционное отделение БЬ непосредственно сочетается с ее определением в полученном экстракте. Экстракция неорганических комплексов Экстракция в виде хлоридов. В солянокислых растворах БЬ(П1) и ЯЬ(г) находятся в виде различных соединений и ионов в зависимости от концентрации НС1 и присутствия хлоридов других металлов. Сурьма(П1) в растворах с низкой концентрацией НС1 существует в виде гидролизовапных форм, содержащих хлоридиои; при более высоких концентрациях НС1 — в виде ЯЬС1з, ЯЬС1ю БЬС1з~ и ЯЬС]~з .
Сурьма(ч) в растворах НС1 образует ряд гидроксохлоридных комплексов с различным содержанием ионов ОН и С1 . Равновесие между отдельными формами ЯЬ(У) в растворах, как правило, устанавливается очень медленно (в течение нескольких часов и даже суток) [1383]. Поэтому для зкстракции, особенно БЬ(Ч), имеет значение не только концентрация НС1 и хлоридов других металлов, по и предыстория приготовления водного раствора. Для экстракции БЬ(П1) и ЯЬ(Ч) из растворов НС1 используется много различных органических растворителей, Углеводороды и их галоидаамещенные плохо экстрагируют БЬ. Однако с их применением можно, например, отделить ЯЬ(П1) от Аз(П1).
Для этого экстрагируют Аз(1П) бенаолом из 6 — 10 ЛХ НС!. В этих условиях ЯЬ(1П) остается в водной фазе [893]. Иа спиртов для зкстракции ЯЬ из солянокислых растворов наиболее часто пользуготся изоамиловым спиртом [191, !93, 422, 602, 646]. При экстракции из растворов, в которых наступило гидролитическое равновесие различных форм БЬ(г'), экстракционное равновесие устанавливается быстро лишь при концентрации НС1 ) )~ 9 ЛХ; в растворах с меньшей концентрацией НС1 оно устанавливается в течение нескольких часов и даже суток И93].
Экстракция ЯЬ (П1) изоамиловым спиртом' возрастает с увеличенном концентрации НС1 до 6 М, затем снова уменьшается. Уменьшение экстракции из растворов с концентрацией НС1 ) 6 ЛХ объясняется тем, что в этих условиях БЬ(П1) находится преимущественно в виде кислот Нз[БЬС1з] и На[ЯЬС!6], которые плохо зкстрагируются [602, 646]. 102 Из солянокислых растворов БЬ(П1) зкстрагируется по гидратно-сольватному механизму в виде комплекса [Н"' (НзО)„, Б„ ЯЬС14] [273]. В присутствии 1.!С], наряду с указанными соединениями, экстрагируется также соль лития [13 (Н,О)„Яэ ЯЬС!4]. Иа концентрированных растворов БЛС1 даже при низких концентрациях НС! ЯЬ(1г) экстрагируется изоамиловьтм спиртом на !00%, независимо от того, сколько времени выдерживались растворы перед экстракцией [602].
Изоамиловый спирт акстрагирует ЯЬ(У) в виде комплексных кислот Н[БЬС!з] и Н[ЯЬС1,(ОН)], катионная часть которых гидратирована и сольватирована несколькими молекулами изоамилового спирта [192, 273]. Экстракция ЯЬ(У) изоамиловым спиртом из растворов НС! использована для выделепия "'ЯЬ без носителя из облученного олова [!9!]. Простые эфиры иа растворов НС1 хорошо зкстрагируют ЯЬ(У) и хуже — ЯЬ(П1).
Диэтиловый эфир хорошо экстрагнрует ЯЬ(Ч) из растворов НС! и тем лучше, чем вьпае концентрация НС1. Однако при концентрациях НС1 ) 6 ЛХ растворимость дизтилового эфира в водной фазе значительно возрастает и поэтому обычно ЯЬ(Ъг) экстрагпруют диэтиловым эфиром из 5 — 6 ЛХ НС! [!65]. Извлечение составляет 80 — 82%. Сурьма(У) экстрагируется диизопропиловым эфиром из 1 — !О ЛХ НС1 [1044, 1233, 15!2, 1615, !634, !647].
Максимум экстракции ЯЬ ( 99,5%) наблюдается из растворов 5 — 7 ЛХ НС1. Однако при этом экстрагируется также Уе(П1). Поэтому в присутствии Ре(П1) рекомендуется экстрагировать ЯЬ(У) из раствора, 2 ЛХ по ПС1 (извлекается 94 "й ЯЬ), поскольку в этих условиях ]ге(П1) пе зкстрагируется. Большое различие в зкстрагируемости ЯЬ(Ч) и ЯЬ(П1) с применением диизопропплового эфира использовано для их разделения [!044]. 2,2'-Дихлордиэтиловый эфир (хлорекс) избирательно экстрагирует ЯЬ(П1) из !! ЛХ НС], вследствие чего находит широкое применение [37, 102, 136, 259, 260, 800].
При экстракции простыми эфирами ЯЬ(У) экстрагируется в виде кислоты Н[БЬС],], а также в виде частично гидролизованных продуктов, в том числе Н[ЯЬОС14] и Н[БЬС1,(ОН)]. Соотношение между отдельными экстрагируемыми формами в сильной мере зависит от концентрации НС! и общей концентрации хлорид-ионов. 14етоны экстрагируют ЯЬ(У) и ЯЬ(1П) иа растворов НС1 подобно спиртам [!92]. Наиболее часто используется метилизобутплкетон. Максимум зкстракции ЯЬ(г') с его применением достигается при концентрации НС1 8ЛХ и составляет 100 ей Н121]. Необходимая концентрация НС! может быть значительно снижена (до 0,5 ЛХ) при проведении экстракции в присутствии 9 — 1! г-экв/л Н 804 или НС10; в этих условиях извлечение ЯЬ(У) составляет 97 — 99%.
Из растворов НС! ЯЬ(П1) извлекается независимо от концентрации НС1 пе более чем на 70',4. Из раствора, 7,5 ЛХ по НС], вместе с ЯЪ(П1) практически полностью экстрагируются метилизобутилкетоном Оа, Ре(П1) и Аи(П1), Се(1У) — на 93а4, Мо !03 (У1) — иа 92%, 1п — па 67%, Яп(ГУ) — на 63%, Ч'(У1) — на 61%, Ав(У) — на 16%, Кп — на 10%, НŠ— на 9%, К вЂ” на 8%, РЬ вЂ” на 5%, Сп(П) — на 4%, [Уа, Со и Сг(П1) — на 1%; В!(П1), Мп(П), Та, ))[1, Еа, Ь]с[, Яс, Рг и Ва не экстрагнруются [1208]. Экстракционная способность алифатических кетонов уменьшается с увеличением молекулярного веса [108П, С применением сложных эфиров (этилацетат, изоамилацетат) максимальное извлечение ( 70%) ЯЬ(П1) достигается при экстракции из 2 — 3 ЛХ НС1 [52, 446, 1565].
Для ЯЬ(У) оптимальная концентрация НС1 составляет при использовании этилацетата 7М [52] и при использовании изоамилацетата >8 ЛХ И565]; при этом ЯЬ(У) извлекается соответственно па 90 и г 95%. Наиболее полно ЯЬ(У) отделяется от Яп(1У) при экстракции ее из 7 ЛХ НС! (фактор разделения 95) [1253]. Среди сложных эфиров особенно подробно исследована экстракция ЯЬ(1П) три-и-бутилфосфатом (ТБФ) [258, 259, 603, 646, 1026, 1172, 1227, 1228, 1476, 1547, 1666]. Максимальное извлечение ЯЬ наблюдается при концентрации Е1С1 2 — 5 М [646, 1026, 1666].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
