А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Указание на то, что максимум экстракции ЯЬ(П1) приходится па растворы с концентрацией НС1 8 М [1172], ошибочно. Механизм экстракции ЯЬ(П1) трибутилфосфатом из растворов НС1 исследовался рядом авторов [259, 603, 1227, 1476, 1547]. Установлено, что ЯЬ извлекается в виде соединений ЯЬС1 ТБФ, ЯЪС1г.2ТБФ и НЯЬС1м Соотношение между этими формами в сильной мере зависит от концентрации НС1, общей концентрации С1, температуры и избытка ТБФ. Из растворов с концентрацией НС1 )~ 5 М ЯЬ(П1) преимущественно экстрагируется в виде НЯЬС1, [259]. Введение в водную фазу хлоридов щелочных, щелочноземельных н ряда других металлов повышает извлечение ЯЬ(П1). Особенно эффективными оказались Ел!С), МдС1, и А1С1г. Согласно [1666], ЯЪ(П1) экстрагируется в виде Н[ЯЬС!4 ° 2ТБФ].
Из концентрированных растворов ЫС! ЯЬ(П1) экстрагируется в виде соединения 2ЕгС! ЯЪС1г 2ТБФ. и Н,О [1228]. Состав экстрагирующихся комплексов при экстракции ЯЬ(1П) из растворов 1.!С! зависит от концентрации Е!С! и НС1 в водной фазе и концентрации ТБФ в органической фазе и его избытка, а также от температуры. Коэффициент распределения ЯЬ(1П) иэ растворов ЕлС! значительно выше, чем из растворов НС! той же концентрации. Экстракция ЯЬ(П1) трибутилфосфатом ив растворов НС1 в присутствии Е,!С! использована для фотометрического определения ЯЪ с бриллиантовым зеленым [1666].
Сурьма(У) из растворов НС1 хорошо экстрагируется ТБФ и тем лучше, чем выше концентрация НС1 [646, 1026]. Максимальный коэффициент распределения ЯЬ(У), достигает 10г [1026]. При экстракции ЯЬ(У) из растворов с концентрацией НС1 ) 9 ЛХ соотношение ЯЬ: С1 в экстрактах равно 1: : 5, а при концентрации НС1 ( 9 М оно равно 1: 3. Эти данные позволили сделать заключение [603], что ЯЬ(Ч) экстрагируется ТБФ соответственно в виде ЯЬС1г и ЯЬОС1,. Кроме того, при высо- 104 ких концентрациях НС1 ЯЬ(У) экстрагируется также в виде комплексной кислоты Н[ЯЬС!г] подобно тому, как она извлекается рядом других кислородсодержащих экстрагентов И93, 602, 646]., Возможна также частичная экстракция ЯЪ(У) в виде Е1[ЯЬС1,(ОН)) и Н[ЯЬОС]г]. При экстракции ЯЬ(У), частично или полностью экстрагируются Аз, Са, Нп, Се, Т1, ВБ Ре, Яп.
Нитрометан, в отличие от ТБФ, характеризуется большой селектнвностью извлечения ЯЬ. Он хорошо экстрагирует как ЯЪ(П1), так и ЯЬ(У). Высокая избирательность экстракции ЯЬ(П1) нитрометаном из растворов НС1 использована для концентрирования микропримесей при определении их спектральным методом в трихлориде сурьмы [381]. Экстракция в виде бромидов.
Полярность связи ЯЬ(П1) и ЯЬ(У) с Вг меньше полярности связи с С1-. Вследствие этого коэффициенты распределения бромидных комплексов ЯЬ(П1)и ЯЬ(У) выше, чем хлоридных. Так, если хлоридные комплексы ЯЬ(1П) я ЯЬ(У), плохо экстрагируются углеводородами и их галогенозамещепными, то бромидные комплексы этими растворителями экстрагируются хорошо. Например, ЯЬ(П1) хорошо извлекается бензолом из 6 — 16 ЛХ НгЯО, (содержащей ~0,005 М НВг) в виде ЯЬВтг [1127]. Оптимальная концентрация Нг804 и Е1Вг составляет соответственно 10 и 0,03 ЛХ. В этих условиях при концентрации ЯЬ(П1) 8,2.10 ' — 9,85 10 г г-пои!л она экстрагируется на 98,1 — 99,3%.
Одновременно с ЯЬ(П1) экстрагнруются Аз(П1) (99,4%), Се (98,2%), Яе (95 6'%г), Нп(П) (74 1%), В! (10%), Ре(П1) (5 5%), Ь]Ь (О 9%), Ра (0,9%) и Мя (0,6%). Экстракцию ЯЬ(П1) СПг в виде ЯЪВгг рекомендуется проводить из раствора, содержащего 5% КВг, при концентрации Нг804 8 М. В этих условиях вместе с ЯЪ(П1) экстрагируются Се, Яв, Аз, Яе и Е[п [1560). Спирты извлекают бромидные комплексы ЯЬ с ббльшимк коэффициентами распределения, чем углеводороды и их хлорзамещенные. При концентрации ЯЬ(1П) 4 10-' г-ион,'л она количественно экстрагируется из раствора, 4 ЛХ по Н,ЯО„содержащего 0,1 — 2 г-иои!л Вг- [422].
Простые эфиры хорошо экстрагируют ЯЬ(У) (95% из 5 М НВг) и хуже — ЯЬ(П1) (37,4% из 2 М НВги 14,9% из 4М НВг). Экстракцию ЯЬ(У) диэтиловым эфиром используют для концентрирования микропримесей при их спектральном определении в антимспиде индия [549). Равный объем 2,2'-дихлордиэтилового эфира из 5 М НВг извлекает ЯЪ(У) на 89,7% [548]. Экстракция в виде иодидов.
Независимо от исходной степени окисления из иодидных растворов ЯЬ экстрагируется в виде ЯЬ(П1). Вследствие большей устойчивости иодидных комплексов ЯЪ хорошо экстрагируется из менее кислых растворов, чем в случае бромидных и особенно хлоридных растворов. Из раствора, 5 М по НгЯО„содержащего 0,005 — 0,05 М КХ, ЯЬ(П1) хорошо экстрагируется бензолом и толуолом в виде ЯЬХг [743, 1127, 1401, 1459]. Прн концентрации КХ 0,01 ЛХ равным объемом бен- зола ЯЪ иавлекается на > 99,8% [1127]. Посл добавления КХ реакционную смесь несбходимо выдерягивать 10 мин.
и затем добавлять экстрагент и встряхивать 2 мин, В этих условиях вместе с ЯЬ иавлекается 99,0% Яп, 85,1% Бе, 51,2% НЯ и 44,9% Аз. Для отделения ЯЬ от Бп ее экстрагируют из 4 М НН; коэффициент разделения составляет 1,58 104, а при повышении концентрации Н1 до 6 Н1 он возрастает до 2,4 ° 10" [1253].
Спирты также хорошо экстрагируют ЯЬ из иодидных растворов, но несколько менее избирательно [1080]. Экстракция БЬ диэтиловым эфиром в виде пиридиниодидного комплекса используется для ее отделения при фотометрическом определении в 1п, Са и г1 [64, 65]. 2,2'-Дихлордиэтиловый эфир хорошо экстрагирует БЬ из иодидных растворов, но несколько хуже, чем диэтиловый эфир [548]. При экстракцип БЬ метилнэобутилкетоном извлечение ее практически не зависит от концентрации НзБО4 при постоянной концентрации КХ и составляет 99,4% при концентрации КХ 0,5 Н1.
При увеличении концентрации КУ свыше 0,5 М коэффициент распределения ЯЬ несколько уменьшается [1120]. Экстракция в виде фторидов. Иа растворов НР как ЯЬ(П1), так и ЯЬ(У) экстрагируется плохо, вследствие чего экстракция в виде фторидных комплексов не имеет практического значения [260, 261]. Экстракция в виде родаиидов. Для экстракции ЯЬ в виде роданидиых комплексов требуется высокая концентрация БСХ [548]. Кроме того, имеют место нечеткое раэделеиие фаэ, а также низкие коэффициенты распределения. Экстракция внутрнкомплексных соединений Серусодержащие реагеиты. Из реагентов, образующих с ЯЬ зкстрагирующиеся внутрикомплексные соединения, наибольшее значение имеют серусодержащие реагенты и прежде всего диэтилдитиокарбаминат и его аналоги.
Он реагирует с ЯЬ(П1) в отношении 3: 1 с образованием внутрикомплексного соединения, экстрагирующегося многими органическими растворителями. Экстракция протекает в широких пределах концентрации ионов Н+ —. от сильпокислых растворов (10Аг Н,ЯО, или НС1) до рН 9 [923). Экстракцией из сильнокислых растворов ЯЬ(П1) отделяется от многих элементов [65, 924, 1257, 1258, 1398]. Поскольку диэтилдитиокарбаминат не образует с ЯЬ(т) экстрагирующихся комплексов, то ато различие используется для их раздельного определения в морской воде [1110], а также для отделения ЯЬ от В! и Сп.
Сначала окнсляют ЯЬ(1П) до ЯЪ(У) и экстрагируют В1 и Сп в виде диэтилдитиокарбаминатов, затем в водной фазе восстанавливают БЬ (У) до ЯЬ(П1) и экстрагируют диэтилдитиокарбаминат ЯЬ(П]) [1665]. Поскольку экстрагирующиеся диэтилдитиокарбаминаты образуют многие элементы, то диэтилдитиокарбаминат натрия часто используют для группового выделения примесей [173].
Диэтилдитиокарбаминат натрия обычно добавляют к водному раствору и зцтем экстрагируют образовавшиеся диэтилдитиокарбамипаты металлов. Однако в кислых растворах дизтилдитиокарбаминат переходит в диэтилдитиокарбаминовую кислоту, разлагающуюся с выделением СЯ,. В ряде случаев используют диэтилдитиокарбаминаты ряда тяжелых металлов, в том числе РЬ, уп и др. Рак, например, для выделения ЯЬ из цинка и его солей БЬ экстрагируют хлороформпым раствором диэтилдитиокарбамината цинка. Вследствие значительно большей устойчивости диэтилдитиокарбамината ЯЬ(П1) она вытесняет Хп из его комплекса и переходит в органическую фазу [1398].
В последнее время для зкстракцин металлов в виде диэтялдитиокарбаминатов используют диэтилдитиокарбамипат дизтиламмония, хорошо растворимый в органических растворителях. С его применением при зкстракции ЯЪ допустима более высокая кислотность водной фазы, чем с применением диэтилдитиокарбамината натрия [469]. В ряде случаев для экстракции ЯЬ вместо водных растворов диэтилдитиокарбамипата натрия используют растворы диэтилдитиокарбаминовой кислоты в СНС1, или СС1,. Экстракция с применением хлороформного раствора диэтилдитиокарбаминовой кислоты применяется для выделения ЯЬ из 1и, Оа и Т1 для ее последующего фотометрического определения [65].
Другие замещенные дитиокарбаминаты, в том числе дибенэил-, пирролидин-, пирааолин-, глицин-, гидразин- и фенилгидразиндитиокарбаминат натрия, взаимодействуют с ЯЬ(1П) аналогично диэтилдитиокарбаминату. Природа заместителя мало отражается на их устойчивости при хранении в водных растворах. Этилксантогенат калия также реагирует с БЬ(1П) с образованием экстрагирующегося комплекса. Прн экстракцин СС1„из растворов, 1,8 — 2,5 М по НС1, содержащих 0,25% этилксантогената калия, ЯЬ отделяется от В] и Аз [970]. Экстракцию ЯЬ хлороформом в виде купфероната используют для отделения ее от макроколичеств РЪ [1005].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
