А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы (1110144), страница 31
Текст из файла (страница 31)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Электропил и электродиалив при контролируемом потенциале позволяет избирательно выделять иа раствора либо ЯЬ, либо другие алементы. Электроосаждение наиболее часто используется при определении микроколичеств ЯЬ методами инверсионной вольтамперометрии (см. главу 1У). Миллиграммовые количества ЯЬ осаждают при контролируемом потенциале в виде элементной ЯЬ для ее гравиметрического определения [47, 279, 849 — 852!. Из лимоннокислого раствора ЯЬ можно отделить от В[ и Яп [1025)- Описан [89! метод отделения, основанный на злектроокислении ЯЬ(П1) до ЯЬ(У) на графитовом электроде при потенциале 0,8 в в растворах НС! в присутствии родамина С, образующего на электроде с ЯЬ(У) осадок гексахлоростибата родамина С, используемый для последующего определения ЯЬ методом инверсионной вольтамперометрии.
Для выделения радиоактивной ЯЬ, а также С6, Рй и Ан из смеси продуктов деления рекомендован метод внутреннего электролиза в среде 5 М лчаС! с использованием ячеек с разделенными катодным и анодным пространствами [1616!. Электрофорев. Сурьму этим методом обычно отделяют в присутствии веществ, обеспечивающих удержание ЯЬ в растворе. Кроме того, применение комплексообрааующих веществ расширяет также возможности разделения. Одним иэ комплексообразующих реагентов, наиболее часто используемых при отделении ЯЬ 117 от других элементов, является винная кислота. С ее применением на полосах (1 = 75 слг ) бумаги Итон-Дайхман 301 или 950 при напряжении 500 в при концентрации винной кислоты 0,5 М разделяются ЯЬ(П1), Яп(1У), и Те(?У) [1520). При отделении ЯЬ от 1г, Оз, Рд, Р1, Сп, Ре, Те и Яе хорошие результаты получены при использовании 0,1 М растворов лимонной, винной, и-изооксимасляной кислот или глицина [1333[.
С использованием бумаги Ватман № 1 при градиенте потенциала 15 в/св в присутствии 0,05 М Ь?-(2-оксиэтил)имннодиуксусной кислоты разделяются ЯЬ(П1), Аз(У), Се(?У), Те(?У), Ап(Ш), Яе(1У), Ве(УП), %(У?) и Мо(У1); ЯЬ(П1), Се(1У), Аз(У), В?(??1), У(У), Та(У), Ь[Ь(У) и Сг(У1); ЯЬ(Ш), Те(1У), Мп(П), Сг(1П) [1198, 1199).
Исследована [1332) подвижность комплексов ЯЬ(Ш), Яп(1У) Нд(П), РЬ(П), В?(Ш), Ая(1), Сп(П), 2п(П), Мп(П), 5[1(11), Со(П) и Ре(Ш) с ЭДТА и нитрилотриуксусной кислотой при высоковольтном электрофорезе (10000 в) при рН 3 — 8. Изменение концентрации указанных веществ в пределах 0,01 — 0,05 М по-разному Н влияет на подвижность и размер пятен указанных элемен тов. итрилотриуксусная кислота оказалась более эффективной.Иногг да вместо введения комплексообразующих реагентов в анализируемый раствор используют бумагу, импрегнированную этими реагентами [1116). ДРУГИЕ МЕТОДЫ Метод кольцевой бани применен для отделения ЯЬ при ее определении в крови [1644).
Метод позволяет отделять ЯЬ от ВЬ Ре, РЬ, Ня, Т1, Сп, Сб и Еп из растворов с ее содерхсанием до 10 ' в-ион/л. Метод зонпой плавки успешно использован для отделения ЯЬ от В? [933Ь Глава Р/ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ В ПРИРОДНЫХ Н ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ АНАЛИЗ РУД, МИНЕРАЛОВ, ГОРНЫХ ПОРОД И ПОЧВ Методы разложения. Поскольку ряд соединений ЯЬ, особенно хлориды, легко летучи (см. табл. 2), то при разложении анализнруемого материала необходимо принимать меры к устранению возможных ее потерь.
Следует избегать кипячения растворов, содержащих НС1, или, если нельзя исключить эту операцию, проводить ее с применением обратного холодильника. Способ разложения анализируемого материала в сильной мере зависит от его природы и требований последующего метода определения ЯЬ. Руды, минералы, горные породы и почвы можно разлагать нагреванием с Н,ЯОм г?аНЯОю г?а Яэ01 и КзЯз07 или сплавлять с гидроокисями щелочных металлов. Для разложения кварца н силикатных материалов наиболее простым методом является ооработка смесью НР и НзЯОв [492) и смесью 1?Р с НЬ?Ов [1338). Для разложения сульфидных минералов и руд для последующего определения ЯЬ методом атомно-абсорбциопной спектрофотометрии рекомендуется применять смесь Но[Ос н НС1.
Сульфидные руды, содержащие ЯЬ и другие элементы, образующие летучие хлориды, разлагают нагреванием в колбе Кьельдаля со смесью (Ь?Н,),804, К,ЯОю НзЯОв и серного цвета, необходимого для восстановления ЯЬ(У) до ЯЬ(П1). В ряде случаев разложение анализируемого материала сочетают с отделением ЯЬ. Так, например, поступают при определении ЯЬ в каменных метеоритах радиоактивационным методом [1324).
Некоторые из методов разложения анализируемых материалов приводятся ниже при рассмотрении методов их анализа. Ряд методов разложения горных пород, руд и минералов описан в руководствах по их анализу [150, 1190). Методы определения. В настоящее время в химическом анализе имеется тенденция к использованиго инструментальных методов, характеризующихся высокой производительностью и экспрессностью. Особенно перспективными представляготся методы, не требующие разложения анализируемого материала. Среди них наибольшее применение находят прямые спектральные методы.
Н9 По одному из них Н447! определение ЯЬ а также Яп и РЬ в горных породах и рудах проводят следующим образом. Пробу смешнвают(3: 1) с буфером, состоящнм нз 25 г угля, 25 г порошка гранита н 25 г серы, предварительно пропитанным раствором ВИНО,)г (ввутренннй стандарт). 35 мг полученной снеся помещают в кратер (Ы = 3 мм, Ь = = 5 мм) нижнего угольного электрода я сжигают а дуге переменного тока (12 — 16 а, 3 мнн). Используютспектрограф СТЭ-1 с решеткой 600 шггриглмм. Эталоны готовят введением БЬгО,, ЯвО, н РЬО, в основу, состоящую нз гранита, ультрабазальта н кварца, я смешнвают с тем же буфером. Калибровочный график строят н координатах 6 Б — 1д с.
Прн содержании ЯЬ 0,0001— 0,03% ошябка составляет 15 — 20%. В другом методе [354! для определения ЯЪ и Аз в горных породах поступают следующим образом. Пробу разбавляют равным казачеством снеся, состоящей кэ МПгС1, серы я угольного парашка в соотношении (3: 1: С), н загружают в полость стального камерного электрода (Ь = 40 мм, Ы == 16 мм, толщина стенок 2 мм). В крышке электрода ямеется сопла в ниде угольного стержня (6 = 6 мм, канал 3 = — 1,1 —: —, л лгм). После нагрева электрода пламенем (1 мнн,) зажигают дугу переменного тока (14 а, 3 мнн.) между соплом н верхним угольным электродам. Используют спектрограф ИСП-30.
Предел обнаруяссняя ЯЬ 4,8.10-г%. Описано спектральное определение ЯЬ, Яп, Т[, Се и Хп в горных породах Н504). В геологических материалах определяют ЯЬ одновременно с Аз, Сг[ и Хп. При содержании ЯЬ 0,7 — 1% и навеске 50 мг ошибка определения ч. 15% (971!. Описан спектральный метод определения ЯЬ и других 10 элементов в горных породах с использованием ХпЯ в качестве буфера и внутреннего стандарта [1288!. Для определения ЯЬ, Ад, Сп, Яп, РЬ, Мп, В, Нд, Хп, Чг, Мо и Аз в глинистых осадках эталоны готовят введением окислов определяемых элементов (1 10 ' — 1 ° 10 '%) в искусственную основу, с стоящую из Я(О„А[зОз, РегО„МдО, СаО, [х'азО и КзО, жтору прокаливают при 900' С.
Пробы н эталоны разбавляют угольным порошком в 2 раза в помещают в канал угальнога электрода. Спектры возбуждают в течение 30 сек. в прерывлетай дуге (10 гэ, о а). Затем, не прерыная зкспозяцнн, делают переход на непрерывную дугу (50 гч, 5 а) в течение 15 сек. (что необходимо двя возбулкдення спектров В, (мо н 14г). Спектры (обе экспознцнн) фотографируют на спектрографе РОБ-2 на одно я то же место фотопластянкн. Лянию 1в 203,2 нм используют в качестве внутреннего стандарта дяя легколетучнх элементов, а линию Рд 311,4 нм — для трудноветучях.
Предел обнаружения ЯЬ 1 10-з%; погрегпность 7,1 — 15,3% [1187!. Описано [879) определение следовых количеств элементов, в том числе ЯЬ, в фосфатных горных породах с пределом обнаружения ЯЬ и большинства других элементов в интервале10 з — 10 г% (Я„= 0,1 —: 0,2).
Для определения следовых количеств ЯЬ и15 других элементов в кварце и карбонате кальция используют свободно горящую дугу и дугу, стабилизированную смесью газов (О, -[- Аг или О, + Не), с применением в качестве флюсов 1Н,СОз или 1.(С! (937!. Использование стабилизированной дуги позволяет повысить чувствительность определения ЯЬ и ряда других элементов в 2 — 10 раз. Для быстрого определения ЯЬ, а также Яп в рудах и продуктах их обогащения предложен рентгенофлуоресцентный метод [543!.
С использованием источника излучения, энергетический спектр которого содержит 5% излучения с энергией 53 кэв, 3% излучения с энергией 84 кээ и 92% тормозного 7-излучения с энергией до 800 кэв, и в качестве приемников флуоресцентного излучения ЯЬ (26,4 кэв) и Яп (25,3 кэв) сцинтилляциопного счетчика с кристаллом [ха1(Т[) метод позволяет определять ЯЬ и Яп при их содержадо 0,1%.
Для определения ЯЬ в горных породах, минералах, рудах, метеоритах и почвах предложен ряд вариантов активационного анализа. В некоторых случаях предусматривается определение только ЯЬ ~ 2 10 з% [230, 1289!. В болыпинстве методйк наряду с ЯЬ определяют ряд других элементов. Так, например, в силикатных породах, кроме ЯЬ, определяют Та, ТЬ, Н1, (), ВЬ, Сз, Яг, Ва, Яш, ТЬ и г'Ь [949). Описано [1081! активационное определение в горных породах ЯЬ и 14 других элементов. С испояьзованием зггС1 в качестве источника нейтронов предложен полевой метод анализа минералов, горных и осадочных пород, позволяющий определять ЯЬ и 19 других элементов без разложения проб [1515!. С применением полупроводниковых детекторов в сочетании с ЭВМ недеструктивным вариантом активационного анализа определяют ЯЬ и 30 других элементов в горных породах, рудах и минералах [427!.
Однако, когда требуется более высоная чувствительность, проводится разложение облученного материала и выделение ЯЬ. Для определения ЯЬ в ее рудах и концентратах наиболее точные результаты получают методом броматоыетрического титрования. При определении ЯЬ в ртутно-сурьмянистых рудах или огарках, содержащих до 10% флюорита, поступают следующим образом. К пробе (1 г) в конической каное добавляют 0,5 — 1 г НгВОг, 2 — 3 г КгБОг нля лагБОг, '/г часть безвольного фнаьтра (6 = 12 см), 30 мл конц, Н,БО, и нагревают до начала выделения дыма НгЯО,. Затем колбу закрывают воронкой и продолжают нагренаняе да абесцвечнвання ( — 3 час.). Остаток немного охлаждают, приливают 1 мл раствора клетчаткя (для его приготовления 2 фильтра смачввают150мл конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
