А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Оксидиметрическое титрование Из титриметрических методов определения мышьяка наиболее широкое распространение натпли оксидиметрические методы, основанные на титровании мышьяка(П1) до мышьяка(У) растворами окислителей, в том числе иодометрическое, броматомотрическое, бихроматомотрнческое и перманганатометрическое титрования. В качестве титрантов предложен также ряд других окислителей, таких, как соли церия(147) Н012, 1013], марганца(1П) [888, 1140], кобальта(111) [924], хлорит натрия ]691], феррицианид калия [810], хлорамин Т [925], пероксимолибдат натрия [834] ит. п.
Иодометрическое титрование мышьяка( 111) основано на окислении иодом арсенита до арсепата: АзОз + Яг+ НгО г ЛьОз -]- 21 + 2Нг Так как окислительный потенциал пары АзО, /АзО,' (Е, = = +0,57 в) больше, чем пары 1з/21 (Е, = +0,54 и), то реакция большей частью идет справа палево. Чтобы достигнуть количественного окисления арсенита до арсената, связывают ионы водорода бикарбонатом. В присутствии ХаНСО~ (рН 8) потенциал пары АеОг з(АзОз ~понижаетси с 0,57 до 0,11в, становитсЯ значительно ниже потенциала пары 1з)2т и мышьяк(111) количественно окисляетсн иодом до А60, '.
Для проведения определения к анализируемому раствору объемом 30— 50 ил прибавляют пеболыеныи порциями сухой бикарбонат натрия для нейтрализации свободной кислоты и сверх етого вводят 3 г ХаНСОг, 2 — 3 ил 0,5гюного раствора крахмала, зателг титруют 0,05 или 0,1 Дг раствором иода (в аависпмости от содержания мышьяка) до появления неисчезающей синей окраски, Проводят также холостой опыт с использованием тех же количеств реагентов и вводят соответствующую поправку в результат титрования. Это особенно следует иметь в виду при титровании малых количеств мышьяка(111) (( 5 лгз Аз).
При определении 10 — 25 мг Ае ошибка составляет 0,2 — 0,3%. Иодометрическому титрованию мышьяка(111) мешают восстановители и вещества, реагирующие с иодом (например, некоторые фенолы). Иодометрическое титрование мышьяка(П1) применяется при его определении в рудах, концентратах и продуктах их переработки [268, 356], железе [633], инсоктицидах [957], органических веществах [508! и многих других материалах [141, 326, 543]. Микроварианты метода позволнют определять до 5 — 6 лвкз Аз [976]. Иодометрпческое титрование элементного мышьяка. При определении мышьяка иногда его выделяют в свободном виде восстановлением гчшофосфитом натрия или кальция, хлоридом олова(11), электрохимическим восстановлением, термическим разложением арсина и т.
д. (см. гл. Ч). В этих случаях весьма удобным является метод, основанный на растворении выделенного элементного мьппьяка в растворе иода и титровании избытка иода раствором гипосульфита или мышьяковистой кислоты. Элементный мышьяк при этом реагирует с иодом по реакции 2Аз+ 51в + ЗНвО ~.- 2АьОв + 101 + 16Нв. Для титровзшвя злементного мышьяка к выделенному осадку в конической колбе прибавляют избыток стандартного (0,01 — 03 )Ч) раствора иода, сильно взбалтывают и добавляют 100 лл воды, предварительно оттитрованной тем же растворам иода в присутствии крахмала, и 1 — 2 г бнкарбопавз, необходимого для иейтрализацвв образующейсн водвстоводорадной кислоты. Нарез 15 мкп, в колбу приливают избыток стандартного раствора ХзвйвОв н оттнтронывают его обратно раствором иода до заявлении неисчезающего синего окрзшпвзння.
Содержание мышьяка рассчитывают по количеству иода, пшпедшего на определение (введенное коли гество раствора иода зл вычетом раствора ]у[ав8вО„израсходованного на титровапие избытка иода). Рекомендуется проводить холостое титрование с теми же количествами реагентов и в результат титрования вносить соответствующую поправку. Избыток иода может быть непосредственно оттитрован стандартным раствором мышьяковистой кислоты [427, 431, 732, 858]. Метод используется для определения мышьяка в рудах и концентратах, содержащих до 5% сурьмы [356], желеае и стали [883, 884], минералах и горных породах [261], органических веществах [450]. Броматометрическое титрование мышьяка(111).
Броматометрическое титрование для определения мышьяка(111) используется также часто, как и иодометрическое [427, 493, 573, 808]. Различие заключается в том, что бромзт по сравнению с иодом является более сильным окислителем и взаимодействует с арсенитом в кислой среде (1,2 — 3,5 Л' НС1) по реакции: ЗНАзОв + ВгО + ЗНвО,. ЗНвйзОв+ Вг . В качестве индикатора используют метиловый оранжевый (2 капли 0,1%-ного раствора), розовая окраска которого обесцвечивается в конце титрования вследствие окисления его бромом, образующимся в результате реакции: ВгО + 5Вг + 6Нв ЗВгв+ ЗНвО, протекающей после окончания окисления арсепита. Тптрованпо ведут прн 10 — 60" О плп прн еще более высокой температуре 0,05 или 0,1 Л' раствором НВгОв или ХапгОг прн сильком перемешиеанни; заканчиввгот твтрованпе медленно.
Так нак метнловый оранжевый разрушается вследствие высокой концсгпрецни бромзта, обрззувощейся в месте падения капли его раствора, то к концу тнтронаявя првбавлнют еще кавлю раствора метнлового оранжевого. Кроме метилового ораяжевого, в качестве индикатора рекомендован розанилин, также обесцвечивающийся по окончании титрования арсенита [869]. Флуоресцеин в качестве индикатора ведет себя по другому — он не обесцвечивается в конце титрования, а изменяет окраску [720!. Титрование в растворах с концентрацией соляпок кислоты вьппе 3,5 Лг с визуальным установлением конца титровання (по обесцвечиванию окраски индикаторов) приводит к положительным опшбкам. При титровании в этих я;е условиях с потепцнометрическим установлением конечной точки получают правильные результаты [969]. Положительная ошибка при визуальном титровании растворов с концентрацией НС] ) 3,5 Л', по-видимому, связана с расходом титранта на болео глубокое окисление индикатора.
Точность броматометрического определения мышьяка(111) примерно такая же, как и иодометрического и составляет 02 03о'о Броматометрическое титрование рекомендовано для определения мышьяка в рудах, концентратах и минералах [356, 1017], в сплавах с висмутом и селеном ]342], в селенолгышьяковых продуктах [266], в сталях, сплавах и рудах, содержзщпх сурьму [987], черновом свинце Н82], полупроводниковых соединениях бора с мьппьяком [340], арсеииде галлия [1083], ипсектицидах [1080], металлах, растворимых в кислотах [988], растворах солей железа [!)6], продуктах, содержагцих платиновые металлы [219!.
Бромометрическое титрование мышьяка(111) с применением раствора брома в 20%-ной НС[ в качестве титранта и ипдигокармина в качестве индикатора [889] менее удобно и не нашло применения. Перманганатометрическое титрование, несмотря на большое количество работ по сто исследованию [559, 573, 602, 651, 683, 853, 1033, 1034, 1150], применяется редко вследствие частичного образования мяргянца в различных валентных формах, что снигкает точность определения. В работа [763! дггя устранения этого недостатка предложено титровать мышьяк(Н1) раствором КМп04 в среде 0,9 — 3,6 Л' Н,ЭО, в присутствии 0,5 — 1,5% ]чаЕ, необходимого для маскирования марганца(111), образующегося в качестве промежуточного продукта в процессе титрования.
Связывание Мп(111) во фторидный комплекс 51пр, исключает его дальнейгпее участие в реакции, вследствие чего МпО,, количественно окисляет мышьяк(111) до мышьггка(вг), восстанавливаясь при атом только до Мп(111). Метод позволяет определять 0,02 — 90 гзг Аз(1!1) с хорошей точностью.
В работе [1190! перманганатометрическое титрование использовано цля определения мышьяка в арсенице-феофиле и арсенидеантимопнце марганца. Мышьяк(1П) в растворе, полученном после разложения пробы, тнтруют в присутствии ОеО, в качестве катализатора раствором КМпОз в среде 0,1 ЛХ Нз80з при 30' С с потенциометрическим установлением конечной тачки с применением платинового н насыщенного каломельного электродов. Ошибка определения 0,2',ю Титрование растворами КМпОз можно проводить и в азотно- кислых растворах (1 — 4 Л' НЛ[Оз) с использованием ХС[ или К1 в качестве катализатора [1033, 1034!.
Бихроматометрическое титрование используется большей частью для определения мышьяка после его выделения в элементном вице [324, 468, 644, 791 — 794!. Элементный мышьяк растворяют з избытке 0,05 — О,! Л' КзСгзОз в серно- кислой среде (2,0 — 2,5 А' НзЭО,). После ега растворения прибавляют избыток стандаргяага раствора соли Мара, вводят несколько капель раствора феннлэнтраянлавай кислоты илн дифеявлаззнва в качестве индикатора н аттнтравывают избыток железа(11) растворам КзСгзОз да появления розовой окраски, Ошибка определения мышьяка 0,2 — 0,3 "й.
Иодатометрическое тнтрованне используется для оцределения арсина, элементного мышьяка и арсенитов. Окисление арснна при поглощении его кислым раствором идет по схеме: 5АеНз+ 8НХОз 5НзлзОз+ 47з+ 4НзО. Выделявшийся элементный над аттнтравыззют растворам КУОз с применением СС! в качестве растворителя иода, являющегося внднкатараы [496, 497, 768, 851, 852!. Прв определении элементного мышьяка ега растворяют в стандартном Рзстнаре 7С! (ила ега приготовления 1,56 з К! н 1,00 г К)Оз растворяют в 50 газ воды в порциями вливают в 50 лл канн.
НС!). Растворение идет ва схеме: 2Аз+ 107С! + ЗНзО,. 2НзАзОз+ 57з+ 10НС!. Вьщелнвшвйая свободный над аттятравывают стандартным раствором КУОз а прамененяем СС!4 в качестве индикатора [7361 Мышьяк(111) тнтруют непосредственна раствором К)О, е среде 3 — 6 )Ч НС1, используя в качестве ннднкагарае нафталавый синий, бриллиантовый панса нлн амзраят. Цернметрнческое титрование. Для титрования арсенитов в качестве титранта рекомендованы соли церия(1Ъ') с применением ферроина в качестве индикатора [575, 692, 854, 1013, 1193, 1194!. Для ускорения реакции между мышьяком и церием(1у') титрование ведут при нагревании в присутствии катализатора (1С1, ОеОз). Тнтрованне проводят как в среде НС1 (3,0 — 4,2 Л') [575, 854[, так н в Н,ВОз (0,5 Л') [692[. В качестве индикатора при проведении тнтрования в сернокнсл он среде (2'Л' Нз804) рекомендован также фталоцнаннпсульфопат никеля [10121.
Необходимость использования катализаторов и на~резания обусловлена медленным протеканием реакции, особенно в конце тнтрования. В связи с этим продолжались поиски условий, обеспечивающих более быстрое н полное протекание реакции между мышьяком(1!1) н цернем(1з). Рао и др. [1013[, используя гексаннтратоцерат(117) аммония в качестве титранта и феррони как нпйнкатор, наппв, что. применяя следы иода в качестве катализ;жора, можно быстро и точно титровать мышьяк(111) прн комнатной температуре в среде 1 — 2 Л~ НС1, 1 — 1,5 Л" НХОз или 0,5 — 1,0 Л' Нз80з. Хорошие результаты получены также прк использовании в качестве катализаторов 1С! н К1 + К!О„однако при использовании К1 и К10, необходимо в результат тятрования звонить поправку на вводимое количество катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
