А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для восстановления мышьяка до арсина наиболее часто используют металлический цинк в 1,6 — 2,2 М НС1. Вместо солиной кислоты может использоваться также серная кислота, но ее концентрация не должна быть выше 1 М. Иногда используют щавелевую кислоту вследствие ее высокой чистоты по мышьяку. Кроме цинка, используют также некоторые другие металлы, в том числе магний, олово.
Для устранения ме>лающего влияния сурьмы, восстанавливающейся в кислой среде до стибина, дающего в большинстве случаев реакции подобно арсину, восстановление проводят в щелочной среде с применением в качестве восстановителей некоторыи свободных металлов в виде тонких порошков, в том числе алюминия, цинка, сплава Деварда, восстанавливающих мышьяк до арсина, а сурьму только до металла.
Злектрохимически в щелочной среде мышьяк также восстанавливается до арсина, в то время как сурьма восстанавливается до металла. В отсутстние сурьмы наиболее удобным и быстрым является восстановление мышьяка до арсина металлическим цинком в солянокислой среде. Выбор того или иного способа восстановлония зависит от конкретных условий, в том числе от содержании мышьяка и объема анализируемого раствора, присутствия других злементов (особенно сурьмы), аппаратурного оформления метода определения и т. д.
Поэтому методы восстановления мышьяка до арсина описываются нами одновременно с изложением самого метода обнаружения мышьяка. Реакция арсина с бромидом ртути(11) [530, 890, 1035]. Метод основан на восстановлении мышьяка до арсина металлическим цинком в среде 3,5 — 4,5 ЛХ НС1 и поглощении арсина, выделнющегося вместе с избытком водорода, кружком фильтровальной бумаги, пропитанной бромидом ртути(?!).
При взаимодействии арсина с бромидом ртути(11), в зависимости от количества выделяющегосн арсина, могут образоваться следующие интенсивно окрашенные соединения: Н(НдВг)зАз желтого цвета, (НяВг)зАз коричневого цвета и НЕ,Аз, черного цвета. Определенно проводят в приборе Гутцайта (рис.
1), состоящем иа склянки темного стеюза 1 емиостью около 50 мл с резиновой пробкой 2, через которую проходит стеклянная трубка 8 с внутренним диаметром б — 7 мм. СбокУ ч трубке имеется отверстие 4, преднааначенное для предупреждения ааиупоривання трубки панельками раствора, увлекаемыми газо— 7 вым потоком. Сул<епная часть трубки над пробкой 2 слукзнт для удержания вставленной в трубку гармошки б иа бумаги, пропитанной л ацетатом свинца и предназначенной для улавливания сероводорода.
Для ее приготовления полоску бумаги (2,5 Х 4 см) выдерживают в г течение 30 мин. в 10%-ном растворе ацетата свинца, затем высушивают при 105' С и силах дывают в виде гармошки. Над бумажной гармошиок помещают вату б, также пропитанную ацетатом свинца. Выше, между хорошо притертыми частями трубки, вкладывают бумажный кружок У, пропитанный бромидом ртути. Для этого в свежеприготовленный спиртовой раствор НяВг, погружают на 30 мив. кружочки тонкой и плотной фильтровальной бумаги Рис.
1. ПРибоР Гутцайта (диаметром 2О мм). Затем их вынимают иа раствора н высупптвают на воздухе на часовом стекле. Концы обеих частей трубки вставлены в реанновые пробки, с помощью которых обеспечивается плотное соедннеяне. Через пробки проходят стеклзнные палочки, которые соединяются резиновыми кольцами, прижнмающями концы трубок. Для проведения определения в склянку прибора вводят аналиакруемый раствор, разбавляют водой до объема 10 мл, добавляют 10 мл конц.
НС1, 5 мл 10%-ного раствора К), 4 капли 10%-кого раствора хлорида олова(Н) в НС1 (1: 1), 2 капли 10%-кого раствора хлорида никеля (каталиаатор) и перемешивают. Затем вводят 1,5 г мелках гранул металлического цинка и тотчас закрывают склянку насадиой, в которой закреплен кружок фильтровальной бумаги, пропитанной бромкдом ртути(11). По окончании выделения водорода (ЗΠ— 60 мип.) из прибора извлекают кружок бумаги и сравнивают его окраску с аналогичным круязком, использованным при проведении холостого опыта, в котором вместо анализнруеыого раствора берут дистктлированную воду.
Разля ше в окраске указывает иа присуштвпе мьппьяка в анализируемом растворе. Метод позволяет надежно обнаруживать до 0,2 мкг Лз в пробе. Если таким же образом приготовить шкалу стандартов, то можно количественно оценить содержание мышьяка во взятой аликвотной части анализируемого раствора. Обнаружению мышьяка этим методом мешают сурьма и германий, образующие в условиях определения летучие гидриды— ЯЬНз и СеНю а также фосфиты и гипофосфиты, восстанавливающиесн с образованием РН,. Фосфаты и сульфаты ие мешают.
Мешающее влияние фосфитов и гипофосфитов монсет быть устранено предварительным окислением их до фосфатов с последующим удалением из раствора избытка окислителя. В присутствии сурьмы восстановление проводят в щелочной среде металлическим алюминием или цинком, или электрохимическим восстановлением. Реакция арсииа с хлоридом ртути(11). В ряде методов (409, 4101 вместо бромида ртути(И) использугот хлорид ртути(П). В этом случае выделяющийся арсик взаимодействует с НдС1а также с образованием нескольких интенсивно окрашониых соединений — хлормеркурарсинов: АзНз(НпС?), АзН(НдС?)з и Аз(НдС1,); в случае очень малых количеств АзН, возможно образование АззНдз.
Для устранения мешающего влияния сурьмы используют металлическое олово, которое восстанавливает соединения сурьмы только до металлической сурьмы, не образуя при этом стибииа, реагирующего с хлоридом ртути(Н), подобно арсипу. В связи с этим метод пригоден для обнаружения мьппьнка в материалах, содержащих сурьму, в том числе в металлической сурьме и ее солях. Для выполнения определения в колбу Вюрца емкостью 5 мл вводят до 0,5 мл анализируемого раствора, 0,5 мл НС1 (1: 1), несколько кусочков скрученной оловянной фольги, аакрывают колбу корковой пробкой и нагревают, не доводя жидкость в колбе до бурного кипения. К концу газоотводной трубки подносят и держат на расстоянии О,З вЂ” 0,5 см кусочек фильтровальной бумаги, смоченной каплей насыщенного раствора хлорнда ртути(П).
В случае присутствия мышьяиа, влажное пятно окрагпивается в желтый и даже в черно-бурый цвет с металлическим налетом, в зависимости от содержания мышьяка. Чувствительность метода — несколько десятых долой микрограмма мьшп,яиа. Продолжительность определения составляет -2 мив.
Реакция арсииа с циаиидом ртути(11). Файглем и Кальдасом (6501 предложена капельиан реакция для обнаружения мышьяка, основанная на взаимодействии арсипа с цианидом ртути(11) с выделением НСЬ?, которую обнарунгивают по окрашиванию в синий цвет фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата меди и бензидина в уксусной кислоте, или хлороформным раствором метилацетата меди и Ы,Х,Х',Я'-тетраметил-4,4'- дифенилметана (концентрации каждого реагента 1 мзlмл).
Для генерирования водорода в качестве кислоты используют щавелевую кислоту вместо соляной или серной кислот, которые сами мо- гут содержать незначительные количества мышьяка в качестве примеси. В микропробирку вносят 20 — 30 мг мелкораадроблекиого цинка, 10— 30 лг кристаллической щавелевой кислоты, каплю анализируемого раствора, несколько капель воды; в отверстие микропробирки вставляют ватный тампок, предварительно смоченный концентрированным раствором циакида ртути(1!) и выну~псиный. Пробирку покрынают фильтровальиой бумагой, пропитанной свежспрпготовлеииым раствором реагепта, и погружают в горячую воду.
Появление череа 3 иии. синего пятна ка бумаге и темно-коричневого осадка иа вате свкдетельствует о присутствии мышьяка. Чувствительяость реакции О,! .чаз Ла. Если в анализируемом растворе присутствует сурьма, то восстановление проводят электролитическим методом в среде концентрированного раствора едкого патра. При этом сурьма выделяется в элементном виде, а мышьяк восстанавливается до арсина. Реакция арсина с метолом.
Предложен метод [24], в котором соединения мышьяка восстанавливают до арсина электролитически, а для образования цветной реакции с арсиком в качестве реагента используют метол. Метод обладает высокой чувствительностью, достигающей 0,1 эгкг Аз в 25 мл раствора.
Реакция арсина с диэтнлдитиокарбаминатом серебра. Вашак и П!едивец [11701 разработали метод, основанный на цветной реакции арсина с диэтилдитиокарбаминатом серебра. Выделяющийся арсик поглощают пиридиновым раствором диэтилдитиокарбамината серебра в отдельном поглотительном сосуде. В присутствии мышьяка светло-желтая окраска поглотительного раствора меняется (в зависимости от содержания мышьяка) от слабой фиолетовой до интенсивно фиолетовой. Недавно [870] предложен микрометод обнаружения мышьяка, основанный на этой реакции.
В настоящее время метод Вашака и ?Педивеца нашел исключительно широкое применение для количественного определения мышьяка и подробно рассматривается в гл. 1 т'. Реакция арсина с ионами серебра. Для обнаружения очень малых количеств мышьяка предложен метод [4, 409, 718], основанный на восстановлении ионов серебра мышьяковистым водородом до металлического серебра. По первоыу вариаиту метода, включающему восстановление соединений мышьяка до мышьяковистого водорода в кислой среде, в тигель вносят !— 2 лл аналиаируемого раствора, несколько капель кокц.
НО), ставят тигель ка лист фнльтровальиой бумаги; затем наносят иа фильтровалькую бумагу сбоку от тигля яаплю 50е~е-кого раствора Лй!тОа, в тигель вносят кусочек металлического магния пли цинка и быстро накрывают тигель и влажное пятно па бумаге иебольшои перевернутой воронкой с запаяипыи концом (нли плотно закрытым комочком ваты). Через несколько минут рассиатривают пятно нитрата серебра: если опо почернело, то анализируемый раствор содержал мышьяк.
Для контроля проводят холостой опыт, Соединения сурьмы в тех же условиях восстанавливаются с образованием сурьмянистого водорода БЬНз, который точно также восстанавливает ионы серебра до металлического серебра. Мешают такиге сульфиды, вызывающие почернение пятна вследствие образования Абз8. Для устранения мешающего влияния сурьмы по второму варианту метода восстановление соединений мышьяка до мышьяковистого водорода проводят в щелочной среде (' 20',-ный раствор ?чмаОН), используя в качестве восстановителя порошок металлического алюминия или цинковую пыль. В последнем случае тигель с раствором предварительно нагревают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
