А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Последовательные (ступенчатые) константы кислотной диссоциации ортомышьяковистой кислоты равны: К, = 7,9 10 ', К, = = 7,9 10 " и К, = 4,0.10лы [37[. Известны соли мета-, орто- и пиромышьяковистой кислот— арсениты. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. При взаимодействии трехокиси мышьяка с концентрированными кислотами (например, с НС), НВг) образуются соответствующие соли, в состав которых мышьяк входит в виде катиона. Эти соли очень легко гидролиэнруются при уменьшении концентрации кислоты. Константа диссоциации гидроокиси мышьяка как основания составляет 5 10 тг, а изозлектрическая точна наблюдается при рН 4,0.
Таким обрааом, равновесие в водном растворе может быть выраягено следующей схемой [298, 1149): 2АгО + 2Н+ П 2НАгОг+ 2НгО П АггОг+ ЗНгО,. 2АУ++ 6ОН П 2АеО(ОН) + 2НгО П 2АеО++ ОН Пятиокись'мышьяка или мышьяковый ангидрид представляет собой белое аморфное порошкообразное вещество с плотностью 4,086 г!сггг, устойчивое при температурах ниже 315' С; при 315' С и выше разлагается с образованием мышьяковистого ангидрида и вьщелением кислорода. Мышьяковый ангидрид легко растворяется в воде (растзоримость в холодной воде составляет 65,8 г в 100 г воды, в горячей — 76,7 г) с образованием ортомышьяковой кислоты Н,АзО,.
Ортомышьяковая кислота (часто называемая просто ыышьяковой) представляет собой трехосновную кислоту средней силы. Последовательные константы ее кислотной диссоциации при 25' С равны соответственно 6,3 10-', 1,0 10 ' и 3,2 10 ы [37, 976[. Мышьяковая кислота образует три ряда солей-арсенатов; средние — трехаамещенные соли (например, )))агАзОг), кислые соли — двухзамещенные (например, гкагНАа04) и однозамещенные (например, ХаНгАзОг). Трехзамещенные соли мышьяковой кислоты, за исключением солей щелочных металлов, характеризуются очень малой растворимостью в воде. Известны такяге соли пиромышьяковой (Н,АэгО,) и метамышьяковой (НАэО,) кислот.
15 Арсенаты получаются окислением арсенитов. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал электррдного про цесса АаОа-+2е +4Н+,. АэО -' 2НзО равен Еа = + 0,56 в. Соединения с водородом Четырсххлористый углерод 11,7 Хлороформ 10,9 Мотвхонхлорид 10,7 1,2-Дмхлорэтак 8,8 Тетрахлорэтилен 11,2 1, 2-Дахлсрэтвлек 12, 3 Ацэтрнмтркд 5,3 Ацетон Мокоатакодамин 12 Триэтаэоламмн 12 Мышьяковистый водород очень ядовит, предельнодопустимая концепция его в воздухе рабочих помещений установлена не более 3 10 а.вг/л; в этом отношении мышьяковистый водород превосхо- Ю Наиболее известное соединение мышьяка с водородом— мышьяковистый водород (арсин, АзНз) — представляет собой бесцветный гаэ.
В чистом состоянии мышьяковистый водород не имеет запаха, однако незначительные сопутствующие примеси придают ему характерный чесночный аапах. Мышьяковистый водород при нагревании до 500' С и выше количественно разлагается на элементный мышьяк и водород. Эта реакция используется для качественного обнаруясения мышьяка (см. гл.
111). Чистый мышьяковистый водород может быть получен действием воды на арсениды щелочных и щелочноэемельных металлов. При действии водорода (в момент его выделения) на кислые водные растворы соединений мышьяка или при растворении в разбавленных кислотах сплавов мышьяка с цинком, железом или другими активными металлами получается мышьяковистыйводород, загряаненный водородом. Теплота образования мышьяковистого водорода ЛНзэз = =- +41,0 ккалзэзрль, температура плавления равна = — 113,5' С, температура кипения — 62,4' С. Мышьяковистый водород является одной из основных форм, используемых для отделения мышьяка от других элементов.
Он обладает очень сильными восстановительными свойствами, реагирует со многими ионами металлов (например, Ада, Сп'+) с образованием арсенидов. На воздухе сгорает с образованием воды и мышьяковистого ангидрида. Мышьяковистый водород растворим в воде; его растворимость в сильной мере зависит от температуры и составляет 0,24 г/л при 7' С и 0,14 г/л при 20" С. В органических растворителях мыптьяковистый водород растворяется довольно хорошо. 11иже приведена его растворимость (гьа) в некоторых органических растворителях при 25 С (976): Соединения с галогенами Галогениды мышьяка получаются при непосредственном взаимодействии элементного мышьяка с фтором, хлором, бромом и иодом.
Трехокись мышьяка или арсениты металлов в растворах концентрированных соляной и бромистоводородной кислот образуют соответственно трихлорид и трибромид мышьяка. Для всех галогенидов мышьяка характерна способность к присоединению различных электронодонорных веществ с образованием соответствующих продуктов (например, Аэро 1аН„ АэС1, 45(Нз). При взаимодействии с водой галогениды мышьяка(1П) и мышьяка(э) гидролизуются с образованием галогеноводорода и соответственно мышьяковистой или мыгпьяковой кислоты.
Галогениды мышьяка(?11) являются ковалентнымн соединенияыи и растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, толуол, четыреххлористый углерод, сероуглерод. Некоторые физико-химические свойства галогенидов мышьяка(111) и мышьяка(а) представлены в табл. 3.
Из всех указанных галогенидов мышьяка наибольшее практическое значение в ана- Таблица 3 Некоторые физико-химические свойства гахогемидов мышьяка 11Ю) Тодаоза обраао- Саадаао- нао паотааоза, з(оззз ааазззз апаса, ааааамоаа т. и, 'с т. ааа., 'с — 226,8 (жида.) — 8'), 2 0кзздк.) 63 — 53 130 — -28 разлагается 221 136 403 Ьесцэотаый а 2,64 7,71 (г/л) 2,163 Ааааа Азрз АэО)з АэО!з — 13 — 80 — 18 — 40 — 46,61 (тэ.) — 13,7 (тэ.) 3,54 33 130 141 136 (с раало аоээом) Аайгз Аа7а Аэ)з Ааа7з э Красный з Темно-крас- выз дит всеа((ругие соединения мышьяка, которые также являются ядовитымц. Кроме цышьяковистого водорода, известны также другие соединения мышьяка с водородом, в том числе газообразный диарсин Аз,На, легко разлагающийся с образованием арсина АэНэ и твердых гидридов: Аэ Н, (аморфный порошок коричневого цвета) и (Аз,Н)„(аморфный поропюк красного цвета) (976).
литической химии мышьяка имеет трихлорид мышьяка(Ш), на- шедший в последнее время широкое применение для~'дистилля- ционпого отделения мышьяка и для зкстракции ортаническими растворителями. Соединения с серой Известны следующие сульфиды мьппьяка: Ав8, Азр8з, Азз8м Авз8з и Авв8я [188, 190, 9761. Моносульфид мышьяка (односернистый мышьяк Ав8) встречается в виде минерала реальгара оранжево-красного цвета, трисульфид (трехсернистый мышьяк Азз8з)— в виде минерала аурипигмента бледно-желтого до аолотистожелтого цвета. Пентасульфид мышьяка (У) (пятисернистый мышьяк Авз8з) при нагревании до — 500' С разлагается с образованием трисульфида мышьяка(1Н) и элементной серы. Сульфиды мышьяка Азз84 н Ав,8, получаются при сплавлении элементных мышьяка и серы, взятых в соответствующих соотношениях.
Трисульфид мышьяка(1Н) выделяется в виде бледно-желтого осадка при пропускании сероводорода через кислые растворы соединений мышьяка(Ш). Пентасульфид Ав,8з количественно осаждается сероводородом в виде н'елтого осадка из растворов мышьяковой кислоты или ее солей в концентрированной соляной кислоте. Из умеренно кислых растворов мышьяковой кислоты и ее солей осаждается смесь сульфидов Авз8з и Ав,8з.
Сульфиды мышьяка(1П) и мышьяка(У) практически нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, растворяются в присутствии сильных окислителей, в том числе в концентрированной азотной кислоте, в соляной кислоте в присутствии перекиси водорода илн хлората калия с образованием мышьяковой и серной кислот. Трисульфид мышьяка легко растворяется в растворах сульфида аммония, образуя при этом тиоарсенит аммония, а также в растворах аммиака, едких щелочей и карбонатов щелочных металлов и аммония по схемам АязЗз+ 6011 АяОз + АяБз з+ ЗНзО Аяззз+ЗСОз АвОз + АвЗЯ + ЗСОв. При действии на трисульфид мышьяка растворами желтого полисульфида аммония (ХН,)в8„образуется растворимая аммонийная соль тиомышьяковой кислоты ([я[Н,)зАв8в и элементная сера. Пентасульфид мышьяка(в') растворяется в растворах едких щелочей и гидроокнси аммония по схеме АязЕв+6ОН ЛяЗз +АвОзЗв +ЗПзО. В растворах сульфидов щелочных металлов и сульфида аммония пентасульфид мышьяка(Ъ') растворяется с образованием соответствующих солей тиомышьяковой кислоты — тиоарсенатов.
Арсениды металлов Мышьяк со многими металлами при сплавлении образует бинарные соединения — арсениды металлов. Наиболее распространены арсениды, представляющие собой продукты замещения водорода в арсине металлами, например, Са,Ав„СпзАв, ХпзАвз, Св[зАа„РезАз„КзАя, Са,Аяз, МдзЛвз, СаАя, 1пАв. Получены также арсениды, представляющие собой продукты замещения водорода металлами в Ав,Н„в том числе ХпАв„Гя[Ая„СаАвз. Известны и некоторые другие арсенидьг металлов, не принадлежащие ни к одному из указанных двух типов арсенидов, а именно: МпАв, РеАз, СоАв, %Ав, СорАз„,ч[зАвз. Арсениды металлов, как правило, твердые и тугоплавкие вещества, нерастворимые в воде и в органических растворителях, за исключением арсенидов щелочных и щелочноземельных металлов, взаимодействующих с водой с образованием гидроокиси соответствующего металла и мышьяковистого водорода.
Арсениды щелочноземельных металлов водой разлагаются несколько медленнее, чем арсениды щелочных металлов. Разбавленными кислотами они разлагаются довольно быстро. Арсениды других металлов раалагаются только кислотами. При обработке арсенндов металлов растворами окислителей, в зависимости от их окислительной способности, образуется мышьяковистая или мышьяковая кислота или нве их смеси. Арсениды металлов восьмой группы периодической системы Д.
И. Менделеева характеризуются наибольшей устойчивостью. Эти арсениды встречаются иногда в виде минералов, например леллингит (РеАв,), или входят в их состав, например арсенопирит (РеАз, Ре8,). Некоторые из арсенидов металлов в настоящее время широко используются в качестве полупроводников [102, 152, 281, 372[. Соединения мышьяка с другими элементами Мышьяк образует бинарные соединения также с рядом неметаллов. Известны нитрид мышьяка — Авй[, фосфиды — Ав,1' и Авр, селениды — Ая,8е, Азз8е„Азз8ез и Ав,8е„, теллуриды — Ая,Тез и Ав,Те„карбид — Ав,С, и силициды — Аз8! и Ав81,.
ИЫ1ИЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Соединения, в которых содержится мышьяк, непосредственно связанный с атомом углерода, обраауют отдельный класс элементоорганических соединений — мышьякорганические соединения [308, 433[. К органическим соединениям мышьяка иногда относят также соединения, в которых мышьяк не образует непосредственной связи с атомами углерода, например трибутиларсенат (С,НрО)зАвО. 19 Мышьякорганические соединения можно разделить на несколько групп: органические производные арсина, алкил- и арилзамещенные диарсеноводорода, четырехзамещенные соли арсония ВзАзХ, арсеноксиды, алкил- и арилмышьяковые кислоты и др. Органические производные арсина в зависимости от количества органических радикалон, связанных с атомом мышьяка, подразделяются на первичные (ВАзН,), вторичные (В,АзН) и третичные (В,Аз) арсины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
