А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Физические снойстна некоторых простейших органических производных арсина представлены в табл. 4. Таблица 4 згзпэпчсскпе свойства простейших органических арсппов Соецяненис т. впп., с Пяотяость, г)гп' Форяуяв СНзЛэПв (СН,) Аэн СзНзАвНз (СзНз)зЛэН (СзНз) зАэз СзНзАэНз (СзЕЬ)зЛэН (Свйз)зйэ Мопомствлэрсиз Днмсгзцврсзз Моноэтпцарсзп Диэтзцэрсив Трпэтзяарснн Мопофсззларсвп Дзфокзцэрспп Трвфспзларси~ 2 35,6 36 90 140 146 174 * 57 *з 1,213 (прн 29' С) 1,217 (при 22' С) 1,151 (прп 16,7' С) 1,306 (при 64" С) При ээязг рт. ст.
"" Тсяпоратурв плввяснвя, 'С. 20 Алифатические арсины обладают очень слабыми основными свойствами; ароматические арсины основными свойствами не обладают. Арсины легко окисляются кислородом воздуха, а некоторые из них на воздухе загораются. Они энергично реагируют с гало- генами, образуя при этом галогенарсины. С солями ряда тяжелых металлов (Ап, Ап, Н(1, Р( и др.) образуют двойные соодиненпя. Арсины обладают неприятным запахом и весьма токсичны. Некоторые из арсинон использовались во время первой мировой войны в качестве боевых отравляющих веществ общетоксичного, кожно-нарывного и раздражающего действия (адамсит, люизит, метилдихлорарсин, фенилдихлорарсин, дифеиилцианарсин).
Третичные арсины окисляются кислородом воздуха до соответствующих арсеноксидов. Некоторые из них используются в качестве экстрагентов для экстракции металлов. Аналогично протекают реакции третичных арсинон с серой и галогенами; в первом случае образуются серусодержащие аналоги арсеноксидов общей формулы ВзАзЯ, во втором — триалкил- или триариларсендигалогениды — ВзАзХ„где Х вЂ” атом галогена. Известны также алкил- и арилзамещенные диарсенонодорода Ан,Н„н том числе одно из первых синтезированных мышьякорганических соединений — какодил (тетраметилдиарсин).
При присоединении алкил- или арилгалогенидон к третичные| арсинам образуются четырехзамещениые соли арсония ВзАзХ, являющиеся аналогами четырехзамещенных солей аммония. Из четырехзамещепных солей арсония хлорид тетрафеяиларсония наиболее часто используется в качестве реагента в химическом анализе, н том числе для экстракционного отделения ряда простых и комплексных анионов в виде ионных ассоциатон и в титриметрических методах анализа [545, 6661. Известны мышьякорганические соединения с арильными радикалами общей формулы АгАз=-АзАг, которые ивляютсяаналогами азосоединений.
К ним принадлежат сальварсан и неосальварсан, используемые в медицинской практике. Арсеноксиды общей формулы ВАзО представляют собой ангидриды алкил- и арилмышьяконистых кислот ВАз(ОН)„а соединения типа ВАвХэ (где Х вЂ” атом галогена) являются галогеяангидридами этих кислот. Алкил- и арилмышьяковые кислоты (иногда называемые алкили ариларсоновыми) более доступны и легко образуются при взаимодействии мышьяковистой кислоты соответственно с алкилирующими реагентами (реакция Майера) или с арилдиазониевыми солями (реакция Барта). Из этих мышьякорганических соединений многие нашли применение в качестве аналитических реагентов в граниметрических, титриметрических, фотометрических и люминесцептных методах анализа, а также в качестве реагентов для зкстракционного отделения металлов.
К ним принадлежат такие изнестные реагенты, как фениларсоновая и нитрофениларсоновая кислоты, реагенты арсеназо 1, тороп 1, арсеназо П1. Глава 111 КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ МЫШЬЯКА Для обнаружения мышьяка предлои<ено много различных методов. Некоторые из них предназначены для обнаружения мышьяка только в одном каком-либо валентном состоянии, другие повволяют обнаруживать мышьяк без установления его валентного состояния, но отличаются надежностью или простотой выполнения, или же обладают высокой чувствительностью. При обнаружении мышьяка капельными реакциями используются очень малые количества анализируемого материала. Поэтому выбор тото илн иного метода зависит от конкретных условий. ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОВНАРУ)КГШ1Г МЫВ)ЬЯКА СУХИМИ МЕТОДАМИ Для обнаружении мышьяка в сухих материалах предложен ряд методов, не гребу>ощих предварительного растворения исследуемого материала.
Образование зеркала металлического мышьяка Это один из наиболее простых и надежных методов обнаружения мышьяка сухим способом. Лучшим вариантом этого метода следует считать вариант, предложенный Шесно )577). Для обнарул;ения мышьяка в закрытый конец оттянутой трубки вносят анализируемое вещество и несколько выше помещают кусочек свежепрокаленного угля. Сначала нагревают уголь до красного каления, а аатем и анализируемое вещество, которое раалагается с выделением Аэ>Оз. Последний при контакте с углем восстанавливается до металлического мышьяка, пары которого поступают в холодную часть трубки, где конденсяруются, обраауя зеркало металлнчесиого мышьяка.
При нагревании зеркала мышьяк улетучивается, этот процесс сопровождается появлением характерного запаха чеснока. При использовании очень малых количеств анализируемого вещества или при малом содержании в нем мышьяка вместо зеркала образуется только темно-коричневый налет. Микрометод определения мышьяка (682) заключается в следующем. Берут асбестовую нить длиной 2 — 3 см и толщиной 0,3 — 0,5 мл, один конец этой нити увла>княют, наносят на него 3 — 5 лг исследуемого вещества и после высушивания этот конец асбестовой нити вводят на 30 сек. в восстановительную часть пламени газовой горелки. При этом содержащийся в пробе мышьяк восстанавливается до металлпчесного мышьяка восстановительным пламенем, пары мышьяка оседают на наружной поверхности донышка пробирки, заполненной водой ипомещенной над верхним концом пламени, При содержании в пробе более 40 з>кг мышьяка на наружной поверхности пробирки образуется отчетливое зеркало металлического мышьяка от темно- коричневого до черного цвета (в зависимости от количества мышьяка в пробе).
Микровариант этого метода позволяет обнаружить до 0,5 — 1 лкг мышьяка. Образование какодила [577, 9761 При нагревании в пробирке веществ, содержащих мышьяк, с безводным ацетатом калия или некоторыми другими органическими соединениями образуется смесь мышьякорганических веществ, состоящая из какодила и окиси какодила. Реакция протекает по схеме: АжО>+4СНзСООК ((СН>)>Аэ)зО+ 2К>СО>+ 2СО>; 2Аэ>О>+ 10СН>СООК ((СНз)>Аэ)з+ 5К>СОз+ С>Н>+Н>О. Оба вещества обладают сильным специфическим неприятным запахом, появление которого указывает на присутствие мышьнка. Для быстрого обнаружения мышьяка сухим путем могут быть использованы также некоторые инструментальные методы, в том числе методы эмиссионного спектрального анализа по линиям Аз 2288,); 2349,8; 2780,2; 2860,5 и 3266,0 А.
Рентгеноспектральным методом мышьяк лучше всего можно обнарунгить по линии Кдо используя в качестве линий сравнения линии (еь золота и Ьп вольфрама )631). ОЬНАРУЖЕНИЕ МЫШЬЯКА В РАСТВОРАХ Образование зеркала металлического мышьяка Одним иэ давно известных и наиболее чувствительных методов обнаружения мышьяка мокрым путем является метод Марша, называемый иногда методом Марша — Либиха [976). Метод основан на восстановлении мышьяна до арсина, последующем его термическом разложении на водород и мышьяк и выделении мышьяка на относительно холодной поверхности в виде металлического зеркала. Определение проводят в приборе, состоящем иэ небольшой колбы или пробирки емкостью 15 — 20 лл, плотно аакрываемой реаиновой пробной со вставленной в нее газоотводной трубкой, наружный конец которой изогнут под прямым углом и соединен с трубкой, ааполненной безводным хлоридом кальция (для аысушивания гааов, выделяющихся з процессе реакции), и далее — с трубкой из тугоплавкого стекла, ааканчизающейся суя<ен>тем (диаметр отверстия 1 — 2 мз>).
В колбу (пробирку) вводят анализируемый раствор, прибавляют серную кислоту (1: 1) в таком количестве, чтобы ее концентрация в растворе была 1 М. Об>ций объем раствора дол>вен составлять примерно 30--40>Аз объема Реакционного сосУда (5 — 20 мл). Затем з колбУ (пРобиРкУ) вносят несколько гранул цинка, закрывают ее резиновой пробкой с вставленной в нес газоотзодной трубкой, колбу тщательно обвертызают полотенцем (для предупрежденкя ранения аналитика осколками стекла з случае раарыва колбы нли пробирки, при зажигании выходящей пз газоотводной трубки газовой смеси). После етого выжидают некоторое время (10 — 20 мин.
в аависпмостп от объема колбы нли пробирки и объема содержа>цегося в ней раствора) для того, чтобы выделяющийся водород вытеснил воадух из прибора, а затон зажигают выходящую вз трубки газовую смесь. Коли ее зажечь, не дождавшись удаления всего воадуха, то произойдет взрыв содержащегося з приборе гремучего гааа. В образовавшееся пламя вносят фарфоровую чашку с холодной водой.
В присутствии мьппьяка на'белой поверхности чашки обраауется зеркало металлического мы>пьяна. Так как металлическоезеркалообразует не только мышьяк, но и сурьма, то для отличия мышьяка от сурьмы образовавшееся металлическое зеркало смачивают щелочным раствором гипохлорита натрия, если при этом зеркало исчезает, то оно состояло из мышьяка, который растворился в щелочном растворе гипохлорита натрия с образованием мышьяковой кислоты; зеркало сурьмы при атом не изменяется.
Если содержание мышьяка в аналиаируемом растворе очень мало, то реакцию следует проводить в том ясе приборе, но с той рааницей, что на газо- отводной трубке иа тугоплавкого стекла делают сужение, находящееся на расстоянии 3 — 5 см от конца. Перед стим сужением (на расстоянии 2 — 3 см) нагревают трубку газовой горелкой. Арсик, проходящий через нагретую часть трубки, разлагается,, на водород и мышьяк, оседающий в суженном месте трубки в ниде блестяптего темного налета металлического мышьяка.
Сурьма образует подобный налет (несколько более матовый), но он появляется ближе к пагреваемому месту, а иногда и впереди его. При одновременном присутствии мышьяка и сурьмы реакция Марша становится ненаденсной. В этом случае восстановление мышьяка до арсина следует проводить в щелочной среде с применением алюминиевого порошка или цинковой пыли (последнюю лучше применять в виде таблеток).
Восстановление можно проводить в кислой среде, если в качестве восстановителя использовать металлическое олово. Таким путем мышьяк восстанавливается до арсина, в то время как сурьма — только до металла. Реакция Марша чрезвычайно чувствительна и позволяет обнаруживать до 1 миг Аз. Вследствие этого она часто используется в криминалистическом анализе. Цветньге реакции арсина с различными реагентами Для обнаружения мышьяка в растворах наиболее часто исПользуются методы, основанные на взаимодействии выдоля>ощегося арсина с различными органическими и неорганическими реагентами с образованием интенсивно окрашенных продуктов.
Впервые для обнаружения мышьяка было предложено выделяющийся арсин поглощать бумагой, импрегнированной хлоридом ртути(11) [665а, 903а]. Бромид ртути(11), предложенный позднее [1035], оказался несколько более чувствительным реагентом. Гутцайтом [718] предложено выделяющийся арсин поглощать 50з>з-ным раствором АдХОз; в присутствии арсина поглотительный раствор вначале окрашивается в желтый цвет вследствие образования соединения АзАиз Ад]ЧОз, затем в черный в результате выделения металлического серебра. В дальнейшем был предложен ряд других реагентов и различных способов восстановления мышьяка до арсина, а такнге различные варианты выполнения самого определении в растворах, капельным методом с применением импрегнированной бумаги и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
