А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Окисление можно произвести перекисью натрия Н,О, или перманганатом калин (избыток МпО, устраняют добавлением раствора )~маМО,). Для обнаружения арсенитов рекомендуется (409! реакция сопряженного восстановления золота арсенитом(П1) в присутствии палладпя. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю золото-палладиевого реактива (1,96 г Аи и 1,06 г Рд растворяют в царской водке, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в неболыпом количество копи. НС1 и разбавляют водой до 100 вл), добавляют каплю 40%-ного раствора заОН, а затем по капле — золото-палладиевого реактива и раствора 11аОН. В присутствии мышьяка(П1) на бумаге появляется черное пятно, не исчезающее при обработке соляной кислотой.
Вполне специфическими реакциями для обнаружения мышьяка(1Н) в присутствии арсената следует считать все выше описанные реакции арсина, в том числе реакции с хлоридом, бромидом и цианидом ртути(11), нитратом серебра, метолом, диэтилдитиокарбамипатом серебра и трихлоридом мызпьяка, если восстановление проводить в щелочной среде (20%-ный раствор 5(аОН) с использованием в качестве восстановителей порошка металлического алюминия, цинковой пыли или сплава Деварда, а также электрохимического восстановления в щелочной среде, так как в этих условиях до арсина восстанавливается только мышьяк(1П), а мышьяк(Ч) не восстанавливается. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ МЫШЬЯКА(Ч) С нитратом серебра мышьяк(Ч) в нейтральных и близких к ним растворах обрааует красно-коричневый осадок Ал Аз04 (растворимость при 20' С составляет 8,5.10 ь г в 100 г воды), нерастворимый в 2 Л' СНэСООП, но легко растворяющийся в' 2Л 'А(Н,,ОН, Н!зО, и Н,80,.
2 ж А. немолруз С и о д и д а и п арсенаты) реагируют в соляпокмслых растворах с выделенном свободного мода, сообщающего раствору желто-бурую окраску. Если к раствору прибавить небольшое количество бецзола, в котором иод лучше растворяется, то после встряхивания иод переходит в бекзольпый слой, окрапгивая его в характерный фиолетовый цвет. С о л и и а г и и я в присутствии ХЕЕзОН и )т)ЕЕзС! или )т(Нар)Оз образуют с ареопагом белый кристаллический осадок МйхН4АзОю растворимый в разбавлекпых кислотах, по нерастворимый в 2,5ей-пом растворе аммиака. Арсенаты, в отлично от арсепитов, реагируют с м о л и б д ат о м в кислой среде при нагревании с образованием малорастворимой желтой молибдомышьяковой кислоты Н,(Аз(МозО,),1, часто называемой такп'е мышьяковомолибдеповой кислотой.
В присутствии солей аммония чувствительность реакции повышается вследствие образования менее растворимого молибдоарсепата аммокип (ХЕ1,)зН,(Аз(МотОт)з) 4Н,О. Так как осадок легко растворяется в нзбьпке арсената, то необходпмо добавлять раствор молвбдата (50 г молпбдата аммония, 75 г ХН4ОН, 300 мл копц. НХОз н 700 лл воды) в большом нзбытке (па 1 объем исследуемого раствора необходимо добавлять 5 объемов раствора ыолпбдата). Чувствительность реакции составляет 70 лгкг(лье АзО„' . Обнаружению АзОз по этой реакции мешагот РО, и 8!О, . Для обнару~кения АьОз и АзО; при совместном присутствии их сначала разделяют, осаждая АзО', магпезиальиой смесью.
Если в исследуемом растворе содержится РОз~, то оп осагкдается вместе с АзОз~. Осадок отделяют цептрифугировакием, растворяют в НС1, для обпаруятепия АзО,' в полученном растворе используют одну из описанных выше реакций. В фильтрате, получепяом после отделения осадка арсепата магния-аммония, обнаруживагот АзОз пепосредствекно или окисляют его до АзО', и затем обнаруживают по образованию осадка МдХН,АзОз или другим подходящим методом. Для определения АзОз предложен'„ ряд микрокристаллоскопических реакций (4, 409, 586, 9761. По одной из них 1586! используют образование прм взаимодействии с магяезиальпой смесью кристаллов Мд)т)Н АзОз 6Н,О. Для проведенвя этой реанцнп каплю исследуемого раствора наносят на предметноо стекло микроскопа, рядом наносят каплю раствора магнезнзльноп смесн (130 г нитрата магння, 240 г ХН,ХОз н 70 лл конц.
ХНз011 в 1 л раствора) н обе капли соединяют ааострепной стеклянпой палочкой. В прнсутствнн ЛзО'"- появляготся харантерные ромбнческне кристаллы. Чувствнтельпость реакции 0,05 лзз Ла. Предельное разбавление 1: 20000. Еще болыпей чувствительностью характеризуется микрокристаллоскопическая реакция, основанная иа образовании кристаллов СаЯН АзО 6НаО (41. В каплю аммпачно-щелочного исследуемого раствора вносят несколько крпсталлвков ацетата нальцвя и нанрывают стеклом (для защиты от действпя ООз воздуха). Вначале образуется аморфный осадок, на которого быстро выделяются характерные крпсталлы в виде узких длинных полосок.
Открываемый мппнмум 0,035 лзг Лз, предельное разбавление 1: 30 000. Для обнаружения мышьяка(Ч) из других микрокристаллоско пических реакций можно отметить образование характерных оранх.евых кристаллов при добавлении к исследуемому раствору растворов и о д и д а калия и х л о р н д а ц е ни я Н!891, оранжевых кристаллов при добавлении и о д и д а н а т р и я и х и н о л и я а !8981 пли характерных кристаллов при добавлении растворов и о д и д а натрия и у р о т р о и и я а (гексаметилектетрампна) (7181.
Глава ?! КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Химические методы определения мышьяка включают гравиметрические и титриметрические методы. ГРАВИМКТРИЧГСКИЕ МГТОД)э! В наотоящее время гравиметрические методы в аналитической химии мышьяка используются довольно редко. Причиной этому является их большая продолжительность и необходимость тщательного отделения от других элементов. Определение в виде сульфидов Определение мышьяка в виде трисульфида мышьяка АззВз является одним из наиболее падежных гравиметрических методов его определения [741.
Мышьяк(П1) очень полно осаждается сероводородом из солянокислых растворов в виде Аззйз (растворимость в воде при 0" С составляет 8 10 ' г/л). Мышьяк(У) осаткдаотся из копн. НО в виде Авзбз. При недостаточно высокой концентрации НС?, наряду с АззВ„может образоваться некоторое количество Азам)з в результате частичного восстановления мышьяка(Ч) до мышьяка(111) сероводородом. В работе (6711 изучена пинегина осаждения мышьяка(1П) и мышьяка(У) сероводородом нз растворов НС1 различной концентрации и установлено, что осаждекие мышьяка(1П) происходит при концентрации НС! ) 0.01 Л', а мышьяка(Ч) — в растворах с концентрацией НС! 10 Х. Однако раздельное осаждение мышьяка(П1) и мышьяка(1') в видо их сульфидов оказалось невозможным. С осадками сульфидов мышьяка(111) и мышьяка (Ч) могут соосаждаться частично сульфиды Нд, Мо и Се, а в некоторых случаях также и сульфид Сц.
Осадки сульфидон мышьяка(П?) и (У) могут загрязпяться также элемевтпой серой, образующейся в результате окпслевия сороводорода содержащимися в анализируемом растворе окислителями, в том числе такими, как Ее(П1), У(Ч) и др. 36 Определение в виде АвзВз [74). Для определения мышьяка в виде Аз.,Вз необходимо, чтобы весь мышьяк был трехвалентным. Если в растворе имеется мышьяк(У), то его предварительно восстанавливают до мышьяка(111) обработкой раствора сульфитом или бисульфитом натрия, иодидами щелочных металлов или аммонин.
К анализируемому раствору прибавляют конц. НС! до концентрации 9 (Ч, смесь охлаждают до 13.— 20' С, пропусиают быстрый ток Наб н оставляют стоять на 1 час. Если выделилось небольшое колшзество осадка вследствие малого содержания мышьяка. то реакционную смесь после пропусканпя Нз8 выдерживают в течение 2 — 3 час. Выделившийся осадок Ааз8з отфильтровывают на взвешенный фильтрующий титель со слоем асбеста.
Если пленка Аз,8, плотно пристала к сосуду, в котором производилось осажденне, то ее растворяют в растворе ННзОН и вновь осаждают Аззйз прибавлением 8,У раствора НС), насыщенного сероводородом. Осадок проьтывают последовательно 8тр раствором НС), насыщенным Нз8, спиртом, сероуглеродом (до удаления элементной серы) к опять спартом (для ускорения высушиваккл осадка). Осадок высушивали прк 106 С ло постоянной массы и взвешиваютэ В том случае, если осадок может быть загрязнен сульфидами других элементов пли свободной серой, то его па фильтре растворяют в горячем разбавленном растворе аммиака при слабом отсасывании, тигель и асбестовый слой промывают водой и снова высушивают. Разность между весом тигля с осадком и без него соответствует количеству АвзВз.
Если в растворе содержится значительное количество меди () 0,5о/о), тоеесульфид частично выделяется в осадок; в этом случае соосаждается также сульфид сурьмы. Для отделенпя сульфкдов иедп и сурьмы рекоиенлустсл (3361 осадок сульфпдов ыьпаьлка, сурьмы н иедп обработать раствором сульфпда натрия, который растворяют сульфпды мышьяка и сурьыы, переводя пх в соответствующие сульфосолн. Нерастворнвшпйся сульфвд меди отфильтровывают, а мышьяк вьщеляют из раствора подкнслением серной кислотой. Не отфпльтровывая осадка, приливают немного конц.
Нз80т и нагревают до выделения паров серного ангидрида. Остаток разбавляют НС! (2: Ц и вновь осаждают мышьяк сероводородом. Определение в виде Аззй- 1741 Аназизиртемый раствор содержащий Аз(Ч), подкисляют прп охлаждении в пределах 0 — 10= С конц. НС), чтобы ее концентрапвл была -10 %. Охлаждение раствора прп добавлении конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
