А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 8
Текст из файла (страница 8)
НС! необходкыо для предотврап1онкл воза1олп|ого частичного восстановления мышьяка(Ч) до мышьяка(Н?) соланой кислотой. Раствор в конической колбе охлаждают льдом до 0' С н пропускают сероводород в теленке 60 икп., после чего колбу закрывают пробкой и оставляют в ледяной бане на 1 — 2 часа.
Выделившийся осадок Аззйа отфильтровывают на взвешенныб фпльтрующпй ткгель со слоем асбеста и промывают осадои 4 АУ раствором НС! до прекращения образования осадка в промывном растворе прп ~ гэ разбавленпп н пропускании Н.8 (вследствие частичного соосазкденвл с оселком некоторых зругвх 37 злеыеитов группы сероводорода). После зтога осадок промывают водой, горячим спиртом, высушпаают при 105 — НО' С я взвешивают.
В другом варианте [674, 6751 сероводородиого метода определения лгышьяка в виде АзгЯг для ускорения осаждения я устранения обрааовапия элементной серы аа счет окисления сероводорода ыышьякоы(У) я кислородом воадуха анализируемый раствор, содержащий 0,1 — О,З г мышьяка(г'), попел,ают в спеюгальиуго склянку (емкостью 200 мл) для осаждения под давлеяшы, сильно подкисляют кояд. НС1, наполняют склянку по пи доверху свежепрокипячепиой в охлажденной водой и насыщают сероводородом. Затеи склянку плотно закрывагот пробкой и нагревают 1 час в ккпяшей водяной бале, после чего охлаждают п сильно взбалтывают.
Выделившкпся осадок Ая Яз отфильтровывают, промывают водой, спиртом, высушивают пря 110' С н взвегпивают. Следует заметить, что осадки Аяз5з и Аяе5з, находясь долгое время на фильтре, постепенно взаимодействуют с кислородом воздуха, вследствие чего сульфидная сера частично окисляется до сульфатов, что могкет сказаться на результатах анализа, особенно при определении небольших количеств мышьяка. 5п, 5Ь, Сб, Хп, 1'Ь, Вг, Т[, 1п, Са и многие другие элементы не осаждаются сероводородом в указанных условиях (9 — 10 гу НС1) и определению мышьяка в виде Аяз5з и Аяг5з пе мегпают.
Мешают ртуть, окислители и нитраты, а также медь, если присутствует в больших количествах, и сурьма в присутствии ыеди. Поскольку сероводород ядовит, работа с ним связана с рядом трудностей и требует специального помещения с хорошей вентиляцией (см. гл. 1!!), то были многочисленные попытки заменить сероводород другими реагентами, выделяющими сероводород, но лишенпыо его недостатков. С этои целью были предложены тиоформал~ид [677, 1048], тиоацетамид [471, 663 — 665, 867], ксантогенаты [1141], распадающиеся в растворе с образованием Нз5.
С пх применением получаются хорошо фильтрующиеся и более чистые осадки. Однако широкого применения эти реагенты не нашли вследствие большой продолжительности анализа и неполного устранения недостатков сероводорода, поскольку при их разлояюнии все равно образуется сероводород. Определение в виде ыироарсената магния Для определения мышьяка этим методом необходимо его предварительно полностью перевести в пятивалентную форму. Наиболее удобным реагентом для окисления мышьяка(111) до мыгпьяка(Ч) является перекись водорода. К аяализируеыоыу раствору прибавляют равяый объем ыагиеапальиой смеси (55 г М9С1г 6НгО), 40 г ХНгС! и 150 ггл кояп. ХНгОН в 1 л), через 1 — 2 часа отфильтровывают выделивгзвйся осадок 519)ЧНгдзОг 6НгО, пропивают разбавленным раствором ХНгОН, выс) а.паают, п( окалпвают пря 750— 900' С до постоянного веса и взвешввают в виде Мз,Аз,Оь Взвешивание в виде й!8ХН4АяО, 6Н,О не представляется возможным в связи со ступенчатой потерей кристаллизационной воды с ггрозгеягуточныаг образованием Мпй[НгАяОг 1,5 Н,О и МдХНг.
° Ая04 Н,О и дальнейшим превращением в МпНАяОг и М8,АягО, [632, 735!. Определению мышьяка этим методом мешают многие элементы, образующие малорастворимые гидроокиси в условиях осаждения арсената, а также фосфат-ион, образующий малорастворимый фосфатыагпия-аммония. Определение в виде арсенпта и арсената серебра Ионы АяО, 'и АяОгз осахгдаются из нейтральных растворов соответственно в виде АбзАяОг (растворимость 1 10 ' моль/л) и АпзАя04 (растворимость 7,8 10 ' моль)л) [614, 642!. Ввиду того, что большинство элементов мешает определению мышьяка в видо арсенита и арсеката серебра, этот метод пригоден практически только для определения мышьяка в чистых растворах. Определение в виде арсената уранила Для определения арсената предлогкено [111)6! осаждать его солями урапила в присутствии солей аммония. Осадок отфильтровывают, промывают, высушивают и взвешивают в видо ()Оз[зН4АяОг или прокаливают при 950 — 1000' С до 1'зО,.
В связи с использованием в качестве осадителя иона урапила, характеризующимся очень большой массой (270), появляется возможность определения значительно меньших количеств мышьяка, чем в случае осапгдения его в виде арсената магния-аммония. По этой же причине предлагались в качестве осадителей и другие катионы тяжелых металлов, в том числе свинец, образующий в слабонислых растворах осадок состава РЬНАяО, Н026], который при прокаливании выше 320' С переходит в пироарсеваг РЬ,Ая,О„устойчивый до 950' С, а также висмут, осаждающий арсенат в виде В[Ая04.0,5Н,О [561!. Спаку и Дима [1089] осаждали арсенат в виде двойной соли АпзТ]Ая04, устойчивой при температурах, не превыпгающих 846' С. Однако эти методы не нашли практического применения вследствие малой точности и селективности.
Осаждение иолибдомышьяковых кислот органическими основанигми Для определения мышьяка предложен [532! метод, основаннып на образовании молибдомыпгьяковой кислоты Нт[Ая(МогО,)г] и осаждении ее в виде хинолинневой соли. Метод характериауется очень низким фактором пересчета (0,04382 в расчете на АзгО,) и вследствие этого позволяет с хорогпей точностью определять до 0,1 мг Ая. 39 К слабокислоыу анализируемому раствору абзюмом 35 — 50 лл прибавляют 25 лл молибдатпого реагевта (для его приготовления 54 г ЫоОг и 11 г ХаОН растворяют в 200 мл воды, прибавляют 300 мл 105-пото раствора лимонной кислоты и 140 лл конц. НС!; смесь фильтруют, вносят кристаллик КВгОг и разбавлягат водой до 1 г).
Затем добавляют 20 лсл раствора хииолияа (360 мл 2 )у НС1 нагревают до 70' С, растворяют в пей 50 мл хинолина в раабавляют водой до 1 л), хорошо перемешивают и кипятят в течение 5 мин. По охлаждении иьщелпвшийся осадок отфильтровывают на тигель с пористым днои № 3, промывают его 6 раз водой, высушивают при 150' С и взвешивают. В присутствии сурьмы и фосфатов необходимо мышьяк предварительно отделять осаждением в виде Азз8з. Осадок АззБз растворяют в смеси НХОз + Вгз, из полученного раствора осаждают мышьяк, как указано выше.
Метод применен для определения мытпьяка в рудах и минералах. В другом подобном методе [657, 658] мышьяк предложено осаждать хинолином в виде синей молибдомышьяковой кислоты. К 100 мл анализируемого раствора, содержащего 0,1 — 20 лг мышьяка( г'), прибавляют 1,5 — 3,5 лг конц. НС1 (раствор должен быть 0,15 — 0,40 М по НС)), 20 лл 5%-ного раствора молибдата аммония и выдерживают 5 — 10 мин. для полного связывания мышьяка в молибдомыппяковую кислоту. Затем вводят 10 — 12 л~л конц. ПС1, 10 мл 2г~г-ного раствора хлорида или сульфата гидразина н нагревают 10 — 15 мип. при 80 — 90' С для образовавия синей молибдомышьяковой кислоты.
Далее вводят 10 мл 20%-ного раствора апиной кислоты, 30 мл раствора хпнолина (20 мл хпполина и 25 зсг конц. НС1 в 1 .л) и нагревают да 90 — 100* С. После охлаждения да комнатной температуры образовавшийся осадок отфильтровывают на тигелт с пористым днам № 4, промывают 2 — 3 раза промывным раствором (смесь 280 мг воды, 60 лл 2г~г— ного раствора хлоргпдрата хинолина и 24 ил нонц. НС!), высушивают прн 150' С в взвешивают.
В этом методе отсутствует мешающее влияние других элементов, в том числе сурьмы и фосфора. Метод применен для определения мышьяка в меди и ее сплавах. В работе [505! в качестве органического основания для осаждения молибдомытпьяковой кислоты рекомендован 1,2-диморфолин, характеризующийся еще большей молекулярной массой. ТИТРИМЕТРИс!ЕСКИЕ МЕТОДЫ Титрнметрнческие методы определения мышьяка по точности превосходят нее другио методы, используемые в настоящее время для ого определения, в том числе и гравиметрическио. Титримотрические методы характеризуются также небольшой продолнсительностью и просты в выполнении.
При использовании титриметрических методов необходимое для определения количество мышьяка значительно меньше, чем в случае определения грави- 40 метрическими методами. Некоторым недостатком титриметрических методов является их малая селективность, вследствие чего тнтриметрическое определение мышьяка, как правило, требует его предварительного выделения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
