А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ошибка определения мьппьяка(111) (0,035 — 0,8 млзоль) при тнтровапнн в солянокнслой среде составляет 0,35аб, в азотно- кислой среде 0,2",'„. Более точные результаты получены прн потенцномстрическом установлении конечной точки (при титровании в сРеде 1 ЛХ НС! --', 0 1 ЛХ КВг ошибка( 01аоа, в сРеде 1 ЛХ НЛ[Оз + + 10 '" ЛХ К1 и в среде 1 ЛХ НС! + 10 ' ЛХ К1 ошибка 0,2',4). Сульфат церия(1'з') использован для титрования мышьяка в сернокислом растворе с потенцнометрнческой индикацией конечной точки [5891. При поглощении АзНз раствором сульфата церия(! 1з) он количественно окисляется до Н,АзО„что может быть использовано для определения ЛиНд тнтрованием избытка Перин(1У). Ынкрометоц цернметрического титровання с использованием в.качестве титрапта 0,005 Л' Се(80,)з позволяет определять яо 75 ллг Аз(Н[) [855!.
В случае выделения мьппьяка в элементном виде его можно растворить в титрованпом растворе сульфата церия(1з') и титровать избыток церня([Лз) титроваппым раствором мышьяковистой кислоты [449, 830!. Для азреяелапяя ънзза,яке звалагвруеыый раствор, содержащей О,!— 2 лз мыз~ьяка, помещают в канвческую колбу аззкастью 250 жж разбавляют ега водой да объеме 25 жз, арибавзэют !00 лл раатнарэ гвпафаафята кальция (200 з в ! л 6 М НС!), 35 лз канн. ПС! и смесь язгреэазат прв 80 — 90' С в теченве 1О ынв. (награвавна ва слелуэ т навалять Ла капапвя за избежание потерь мышьяка е еняе АеС)з).
Па окончания еыделевая элементного мышьяка раствор слабо кипятят в течевва 5 ывя. Лля ваа~ уляянн выделившегося ааздке. Осадок отФильтровывают на стеклянный фнльтрующнй тигель нлв на асбест н хорошо промывают разбавленным раствором соляной кислоты. Тигель с осадком помещают в коническую колбу, прибавляют избыток стандартного 0,001 — 0,005 Ю рагзвара сульфата церна()Ч) е 2 М Нз804 н нагревают 2 — 3 ывн. прн 40 — 50" С. Приливают яа О,! лг 0,25%-нага раствора ОеОз в 0,5 М Нз50а на каждые 50 асл пРпбаеленного РаствоРа сУльфата цсРсссс(1У), вводят несколько капель 0,025 М раствора ортофенаптроянпата железа(1)) (феррони) а качество сшдпкатора и титрусот 0,01Н вЂ” 0,005 Л' раствором мышьяковистой кислоты до появления красной окраски.
Если раствор случаппо будет перетнтрозан, то избыток мышьяковистой,' кислоты аттитрозыаают обратно раствором сульфата церия(1У) до исчез~овения красной окраски и снова дотнтроаыаают раствором мышьякоаистой кислоты до появления красной окраски. Одновременно проводят холостой опыт для определения поправки на индикатор с теми же колнчествами реагентов. Если анализируемый раствор содержит менее 0,5 ггг мышьяка, то для титровапия используют 0,001 Л' растворы сульфата церия(1Ч) и мыпсьякозистой кислоты. Прсс титровании 0,1 мг мышьяка опшбка составляет 1 — 2%, для 1 асг мышьяка опа снижается до 0,5%.
Титроваиие с применением других окислителей. Для титрования арсенитов в качестве титрантов предлоигены также соли марганца(111), в том числе МпНР,О„[527], МпРОа [1140] и Мпз(80а)з [888!. Лри использовании МпРОа аяаясюкруемое вещество ззодяг в 0,2 гх раствор ЫпРО, а фосфорной кислоте и нагрезасот при 210 — 230' О. По охлаждении реакционссусо смесь разбаеляют водой до 150 аса и оттитроаызают избыток марганца(1П) ОД Дс растаороьс толп Мора з присутствии днфспкяамнпа а качестве индикатора. Для ускорения реакции меткду мышьяком(Н[) и марганцем(! 11) в титруемый раствор вводят КВг () 0,6 гголь/л) или КС! (и5 ясель/л) и тнтруют раствором Мпз(80,), при комнатной температуре с потенциометричоским установлением конечной точки.
Ошибка определения мышьяка(111) этим методом ~0,1е%. Минчевский и Пшоницкая ]9241 для титрования мышьяка применяли р а с т в о р ы к о б а л ь т а(111) в ледяной уксусной кислоте. Для получения удовлетворительных результатов тигрова~ив необходимо проводить в среде . 8 Лс НС!. Б присутствии ОзО» реакция значительно ускоряется и титрованио зсогкес' проводиться при болое низкой ковцептрации НС! (~ )4 сЧ). Имеются указания иа возможность тптрования мышьяка(111) х л о р и т о м и а т р и я ]691!. При титровании в сроде 5 Л' 11С! ошибка составляет от +0,2 до +1,5%.
При использовании в качестве титрапта ЛазМоОз с потокциометрическим установленном конечной точки при титровании 8 зсг ЛззО, в среде 1 Л' Н,80а ошибка составляет 2,2% !8341. Лучшие результаты получаются с применением х л о р а и ин а Т ]925!. В качестве индикаторов рекомендованы икдулиповый алый (7,8-бе~во-б-амико-2-метил-10-этилфеяазолип), хромо- троп 2В и метапиловьсй желтый; ссаиссоссое четкие переходы окраски наолюдаются при титровавии з среде 3,1 — 6,0 Л'; 2,1— 6,0 Л' и 1,1 — бс,6 Лс НС! соответственно.
При определении !8— 46 75 гсг Аз(111) ошибка составляет 0,3%, Титровакие хлорамиком Т можно проводить также в бикарбонатной среде при рН 8,3 с использованием К1 и крахмала как индикатора. В качестве реагентов для оксидиметрического титрования мышьяка(111) были предложены ванадаты натрия и аммония [681], хлорид железа(111), периодат и феррициавид калия и щелочной раствор ма~ганата калия ]557, 810, 991, 1082[. Однако вследствие медленного протекания реакции, необходимости использования катализаторов и низкой точности они пе нашли применения.
Редукгометрическое титрование Зта группа титриметрических методов основана на количественном восстановлении мышьяка(Ч) до мыспьяка(111) различными роагентами. Наибольшее распространение наспли методы, включающие восстановление арсената иодидами с выделением эквивалентного количества свободного иода и титрованне его гипосульфитом натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
В тех случаях, когда это необходимо, предварительно мышьяк переводят в пятивалеитиую форму обработкой перекисью водорода или другим подходящим способом. После разрушения избытка перекиси водорода кипячением з раствор добавляют кони. НО! до концентрации 5 Л'. Возможно применение для подкяслсння раствора ЫзЯО, (ее концентрация должна быть -2 )у). Для получения более точных результатов раствор перед титрозанием сяедует освободить от растворенного в нем кислорода (цропусканием азота, двуокиси углерода ипн аргока).
Лосяе етого в коническую колбу с растзором врибавяяют 1 — 10 ма 10",4-ното раствора КХ (я зависимости от содержания мыспьяка и объема раствора), колбу закрывают н оставляют на 5 — !О мин. Выделивппсйся иод тптруют 0,05 — 0,1 Дс раствором НазазОз до слабо-желтой окраски, затом ааодят раствор крахмала и титруют до исчезновения синей оираски. Метод характеризуется хорошей точностью (оспибка не превышает 0,2 — 0,3%). Для установления конечной точки титровакия используют также потенциометрический метод [1019].
Вместо К1 с таким же успехом может применяться [Ъ[а1. Титрование с виауальным установлением конечной точки применено для определения мышьяка в органических веществах после их минерализации нагреванием с перекисью водорода [977], для микроопределения мышьяка в органических соединениях после их минерализации ~агреванием в запаянной трубке с азотной кислотой [619] и для определения микроколичеств мышьяка в ряде других материалов [1198]. Методы осадительного титроваиия Определение мышьяка методами осадительного титрования оснонано, главным образом, на реакциях осаждения арсенат-иона.
В качестве титрантов-осадителей используют нитраты РЬ, Ад, Таблица 5 Способ уст»поппе»и» иопочноэ точии Опронелиечне количества Литера- тура Ыозюэи» титроизни» тнтрзит рН 6,8 1 МНОз)2 0,3 — 1,5 лг Лз; оспнбка 0,19о4 1 — 100 пизе Ач; ошкбка О,боб 035 — 1,5 шз'Аз; ошибка 0,22% рН-иетрпчсскпй [710] 17П, 712] [10(2 Ц 1001] рН 6,8 (в отсутствие СО2) рН -7 (уротропиновын буФеР) Ипдзпсатор ПЛР; 7 (4-сульфо-1-нафтнлазо)-8-акснхинолин 5-сульфо. кислота Методы осадительпого тптрованнн арсепатоп ]%1, 7п, Сс], Сп устранятот маскированием цианидами, ионы Аи, РЬ, Пд и ТЦ1) можно маскировать также галогенидами.
Кроме арсената, в осадительном титровании используются также и другие соединения мьппьяка, в том числе и его гвтерополикислоты, образующие нерастворимые соединения с высокомолекулярными органическими основаниями. ,'[лн определения мыппяка к анализируемому раствору прибавляют избыток моаибдата аммония, устанавливают коннонтрапшо соляной кислоты в пределах 0,4 — 0,5 Ж, образовавшуюся молпбдомышт иковую гетерополнкнслоту тптруют раствором нптрона,' устанавливая конечную точку тнтровання гстеромшрн ~есссизс методом по излому па кривой, построенной в координатах: мутность раствора — объем прпбавленного тнтранта, Прп определении 60— 160 лиг Лз оптнбка составляет около 1о4.
Аммиачно-хлоридный буфер; 50%- ный этапол Индикатор зрпохрои чгрньпл Т; йромпссрогйлгсовыйс красный Индикатор пнро катехпповый фпо лотовы 3 Индикатор тпмол- фталоксон [1115] 20 — 75 ис опснбка 0,2% 20 — 75 жс Ла; ошибка 0,2",4 [11151 Аммиачно-хлорнд- ный буфер ]1«6] 0,7 — 10 .иг Лч; ошибка 0,3% Лммначпо хлорнд- ньгй буфер; 50",о- ный этанол То же [1114! 511 — 150 .иг Лз0,2-; ошибка 0 Зоб грталепновый фно летоэын ЛйНО, [730] Потенцпомотрпче- скнй Микроколаче- стза; ошибка 0 20/ То же Н82(НО )2 рН -7 [!021] Нд(!), Т!(1), хлорид магния.
Конечную точку титрования устанавливают визуально с применением соответствующих металлоиндикаторов или потенциометрнческими методаии. Для получения более резкой конечной точки иногда титрованив проводят в водно- спиртовой среде, в которой растворимость образующихся при титровании осадков меныпе, чем в водных растворах. Осадительное титрование характеризуется почти такой же точностью, как и иодометрическое или броматометрическов, оно отличается малой продолжительностью (5 — 15 мин.) и пригодно для определения мышьяка как в манро-, так и в микромасштабе. В табл.
5 приведены данные, характсриаующие различные методы осадитвльного титровання арсепат-иона. Прн осадительном титровании арсенатов рпгтворами нитратов РЬ, Ад, Нд(1), Т1(!) мешают галогепиды, фосфаты и другие авионы, образующие с указанными ионами металлов малорастворимыв соединения, а также вещества, маскируюп(ив эти ионы. Титрованию растворами МйгС], мешают фосфаты. Мешающее влияние ионов Коиплексонометрическое титрованпе Эта группа методов основана па осаждении арсенатаионами металлов, образующих с ним нерастворимые соединения, и титровании избытка осадителя раствором комплексона И1 нли другого подходящего комплексообразующего реагента с применением для индикации конечной точки соответствующих металлоиндикаторов или тгте конечную точку устанавливают потенциометрически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
