А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Сурьма в этих условиях восстанавливается только до металла и сурьминистого водорода не образует. Нугггно иметь в виду, что в щелочной среде до мышьяковистого водорода восстанавливаются только соединения мышьяка(111), в то время как соединения мышьяка(!() не восстанавливаются. Поэтому для обнаружения мышьяка(гг) по этой реакции его предварителшю восстанавливают в кислой среде до мышьяка (1И) иодидом калия, гидразином и др., а затем проводят восстановление мышьяка(11?) до мышьяковистого водорода в щелочной среде. Реакция арсина с трихлоридом мышьяка. Тананаевым [409] для обнаружения мышьяка предчожен метод, основанный на взаимодействии АэНз с трихлоридом мышьяка с образованием элементного мышьяка.
Реакция протекает по уравнению: ЛзНа+ ЛзС)з=2Ла+ ЗНС!. Восстановление соединений мышьяка до арсина проводят в кислой среде подобно тому, как и при обнаружении мышьяка по реакции с ионами серебра. Для приготовления раствора трихлорида мыпгьяка, используемого для обнаружения АвНа, к раствору ?ЧазНАзОз прибавляют конц. НС1 до полного растворения выделившегося вначале белого осадка.
Восстановление мышьяка до элементного состояния [4. 530а] Метод основан на восстановлении мыптьяка(П1) и мышьяка(У) в конц. НС1 хлоридом олова(И) до элементного состояния. Для устранения мешающего влияния других элементов, выпадающих в осадок при восстановлении хлоридом олова(1[), предварительно мышьяк отделяют осаждением в виде арсената магния-аммония [4]. Несколько капель анализируемого раствора помещают в тигелго прибавляют по нескольку капель растворов ХНгОН, хлорида магния и перекиси водорода (для окисления арсеипта до арсеиата).
Образовавшийся осадок промывают декаитацией, высушивают и прокаливают. К прокаленному остатку в тигле прибавляют несколько капель иасызцеяного раствора хлорида олова(П) в коиц. НС! и слегка нагревают. В присутствии малых количеств мышьяка (! — 2 маг) раствор пркипмает бурую окраску; при больших содержаниях выпадает чериыя осадок элементного мышьяка, Возможно также проведение этой реакции с хлоридом олова(?1) непосредственно в исследуемом растворе после его подкисленна соляной кислотой и нагревания на водяной бане.
Мышьяк(П1) и мыгпьяк(тг) восстанавливаются при этом до элементного мышьяка, выделяющегося в виде коллоидного осадка, обусловливающего коричневую окраску раствора [544]. Вместо хлорида олова(П) в качестве восстановителя может использоваться также гипофосфит натрия. Реакция мышьяка е сулъфидом серебра Всйссом н Тельгманном [1186) описан метод обнаружения мы. шьнка, в соответствии с которым на полоске фильтровальной бумаги осаждают сульфид серебра, который затем обрабатывают анализируемым раствором. Если затем промыть пятно 9 М раствором НС1, то в присутствии мышьяка оно обесцвечивается значительно медленнее, чем такое же пятно, не содержащее мьппьяка. Для проведения реакции на полоску фильтровальной бумаги наносят в Лвух местах по капле 1гй-ного раствора нитрата серебра и обрабатывают сероводородом.
На одно из черных пятен наносят каплю анализируемого раствора, затем оба пятна промывают 9 ЛХ раствором НС). Б присутствии мышьяка черная окраска пятна с нанесенным на него анализируемым раствором ослабевает значительно медленнее. Чувствительность реакции 0,05 мзг Аз. Определению мышьяка не мешают БЬ, Бп, В1 и РЬ. Несколько мешают Сц, Н8 и Мо, образующие сульфиды, устойчивые к соляной кислоте. Обнаружение мышьяка каталитической реакцией [842) Метод основан на значительном ускорении обесцвечивания растворов индигокармина перекисью водорода в присутствии мышьяка(П1) или мышьяка(У).
25 мл анализируемого раствора смешивают с 25 л|л 1,2гйг-ного раствора перекиси водорода, вводят 10 мл раствора иццигокармина 10,33 мг/мл) и выдерживают в термостате при 37'С. Одновременно проводят холостой опыт. Если оптическая плотность рабочего раствора при 600 ям через 23 часа окажется книге, чем раствора холостого опыта, то зто указывает на присутствие мышьяка. Метод позволяет определять до 10 жкз Аз в 25 мл раствора. Обнаружению мышьяка этим методом мешают катионы, образующие нерастворимые арсенаты. Обнаружение мышънка н виде сульфида Для обнаружения мышьяка часто используют его способность осаждаться сероводородом из сильнокислых растворов, что применяется в классическом сероводородном методе качественного анализа [4, 522, 531, 574, 1187). Анализируемый раствор нейтралиауют аммиаком, прибавляют 2 М Нрй (в количестве около 1/5 от объема раствора), нагревают до 70 — 80' С и пропускают сероводород.
Через несколько минут жидкость разбавляют равным количеством холодной волы и снова пропускают сероводород до насыщения раствора. Если анализируемый раствор содержит мышьяк(У), то требуется более продолжительное пропускание сероводорода. В этом случае в анализируемый раствор лучше предварительно вводить иодид натрия, калия или аммония для восстановления мышьяка( т') до мышьяка(1П).
Выцавшнй осадок сульфидов отфильтровывают, промывают сероводородной водой, содержащей хлорид аммония(коагулятор), и переносят в чашку, в которой при слабом нагревании и перемешнваиии его обрабатывают 3 раза раствором дисульфида аммония, каждый раз сливая жидкость с осадка на фильтр. При такой обработке сульфиды Аз, БЬ н Бп растворяются с образованием тиосолей, отвечающих их высшей степени окисления, т. е. с образованием (ХНг)зАзБ„(ЫНг)зБЬБг и (ХНг)зБпБг.
Раствор тиосолей разбавляют водой, прибавляют к нему малыми порциями уксусную кислоту до кислой реакции. Смесь нагревают до кипения, дают осадку осесть, после чего отфнлътровывают его и промывают. При подкислении раствора и нагревании тиосоли разрушаются и соответствующие им сульфиды— Аз,Б, БЬ,Б, и БпБ, — вместе с серой, выделяющейся из дисульфида аммония, выпадают в осадок.
Промытый осадок сульфидов нагревают около 5 мнн. с конц. НС1. При этом сульфиды олова н сурьмы растворяются с образованием их хлоридных комплексов БпС1а и БЬС1з (при растворении в соляной кислоте БЬ(У) восстанавливается до БЬ(1П). АвзБз вместе с серой остается в осадке. Его отфильтровывают, промывают водой, содержащей ацетат аммония, и обрабатывают прн слабом нагревании раствором карбоната аммония. При атом Аз,Б, растворяется с образованием тиосоли (5[На)зАзБа и оксотиосоли ([ЧН4)зАзОзБ, а сера остается н осадке. В присутствии мышьяна при осторожном подкислении полученного раствора выпадает желтый осадок Аз,Б,. Сероводородный метод качественного анализа использован также для разработки ультрамнкроопределения мышьяка 18, 38). Метод включает отделение мышьяка от сурьмы отгонкой в виде хлорида.
Чувствительность метода составляет несколько тысячных долей микрограмма мышьяка. Классический метод качественного анализа имеет тот весьма существенный недостаток, что он связан с применением сероводорода, работа с которым непринтна и вредна. Этот метод имеет также ряд других недостатков, которые неоднократно обсуждались в литературе [4, 170, 191). В связи с этим делались попытки ваменить сероводородный метод каким-либо другим методом без применения сероводорода.
В ряде предложенных схем, как и в кляс- 31 сическом методе, разделение основывается па свойствах сульфидов; разница заключается только в том, что для их получения вместо сероводорода используют реагепты, осаждающие в кислой среде многие катионы металлов в виде сульфидов, в том числе тиосульфат натрия, полисульфид аммония, сульфид натрия, дитиокарбонат и тритиокарбонат аммония, монотиоацетат аммония, тиомочевипу, тиоацетамид и ряд других серусодержащих веществ.
Поскольку сульфиды, образующиеся при действии этих реагентов, в дальнейшем ходе анализа приходится растворять в кислотах, что сопровождается выделением сероводорода, то эти методы полностью не устраняют неудобств, присущих классическому сероводородному методу. Поэтому делались неоднократные попытки полностью отказаться от применения сульфидов в качес венком анализе и использовать для разделения элементов друг гие их химические свойства (38, 191, 316, 361, 40 !. Однако, несмотря на большое число предложенных методов, пока ни один из них не получил широкого применения.
Зто связано с тем, что новые методы так'ке не лишены недостатков, Хроматографические методы В последнее время для обнаружения мышьяка предложен ряд методов, включающих его предварительное хроматографическое отделение. Так, для обнаруязения мышьяка в присутствии сурьмы и олова рекомендуется метод осадочной хроматографии на бумаге, импрегнированной 20%-ным раствором Маэ8,0ю содержащим 2% К1 (218!. После нанесения анализируемого раствора на пол оски бумаги их погружают в расплавленный параф ( — ' ) фин (80 — 90' С) на 1 — 2 мин. В присутствии указанных элементов образую я з тся соответствующие окрашенные эоны.
Открываемый минимум для мышьяка составляет 5 мкг. Для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы предложен метод экстракционной хроматографии, заключающийся в хроматографировании их в виде пирролидиндитиокарбаминатов, которые предварительно экстрагируют из исследуемого раствора хлороформом. Метод позволяет обнаруживать до 0,1 вкг Аз Н054!. М говой тонкослойной хроматографии на силикагеле Метод круговой т и пи идина в с применением смеси (2: 2: 1) н-бутанола, воды и пир качестве элюента применен для обнаруже я р ния мик околичеств мышьяка (731!. Зону мышьяка на хроматограмме обнаруживают а зле яной кс спой опрыскивапием10%-нымрастворомбензидина в лед "у у' кислоте. ентов п и Для устранения мешающего влинния других элем р ач ственном определении мышьяка используются методы ионообменной И21! и адсорбционной хроматографии (1064), а так и " а также метод кольцевой бани (689, 934, 992!.
МЕТОДЫ ОЬНАРУРКННИЯ МЫШЬЯКА(1@) Для оонару'кения арсезнтов рекомендуется реакция с нитратом серебра, образующим с АзОз в нейтральных растворах желтый осадок, растворимый в НЯО, и з)Н,ОН. Зту реакцию можно проводить также па бумаге или па часовом стекле. Поскольку болыпинство других апиопов образует с ионом серебра осадки, то эта реакция имеет ограниченное значение. Раствор иода в бикарбонатяой среде окисляет мышьяк(111) до мышьяка(Ч), вследствие чего в присутствии арсенитов бурая окраска, присущая иоду, исчезает. Разумоется, что обнаружению арсенитов по этой реак1(ии з1ешают восстановители и вещества, реагирующие с иодом. Если пред>шрительно убедиться в отсутствии в исследуемом растворе арсената (например, по реакции с К1 или с молибдатньы| реактивом), то арсекит-ион легко можно обнаружить после окисления его до ареопага .побой из описанных ниже реакций на арсенат-ион.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
