А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В микровариантах фотомегрическно методы позволяют определять до 0,001 мкз Лз в пробе [451!. Фотометрические методы просты в выполнении и требуют малой затраты труда. Определение мышьяка с применением неорганических реагентов Метод желтой молибдомышьяковой гетерополнкислоты. Метод является одним нз первых фотометрических методов определения мыгпьяка [576, 775, 776, 1112). Он основан на образовании арсенатом в кислых растворах желтой молибдомышьяковой гетерополикислоты.
Механизм этой цветной реакции, строение и свойства образующегося окрашенного продукта изучались многими исследователями [176, 301, 321, 322, 571, 724, 1044, 1085, 1100!. Лрсенат-ион реагирует с молибдатом с образованием двух гетерополикислот — «бесцветной» а-формы и желтой [)-формы. Спектры светопоглощепия обеих форм представлены на рис. 2.
В водных растворах всегда сначала образуется а-форма молибдомышьяковой гетерополикислоты. При концентрации молибдата 0,1 М и конг(екграции минеральной кислоты более 0,5 Л' в присутствии арсепата через 30 мин. появляется желтая окраска, достигающая максимума втечение нескольких дней. Процесс перехода «бесцветной» а-формы н окрашенную [5-форму может быть ускорен нагреванием, прн атом возможно выделение осадка, вследствие чего такая модификация метода не находит аналитического применения.
В связи с этим для использования реакции образования желтой молибдомыпгьяковой кислоты для определения мыгпьяка исследовались различные факторы, ускоряющие переход «бесцветной» а-формы молибдомышьяковой гетерополикислоты в окрашенную р-фор»гу. Одним из наиболее эффектиппых приемов переведения а-формы молибдомьппьяковой кислоты в 6-форму следует считать введение в водные растворы добавок ацетона [571, 725). Заметное влияние ацетон оказывает только тогда, когда его содеря»ание в растворе составляет не менее 10%. Увеличение его содержания до 2 — 25 гй обеспечивает полное переведение а-формы в интенсивно окрашенную )1-форму. Подобно ацетону, ведут себя многие другие кислородсодерягащне смешпвающиеся с водой органические раствори- тели.
53 Другои путь повышения чувствительности метода является экстракция молибдомышьяковой готерополикислоты органическими кислородсодерткащими растворителями. Следует отметить, что водно-ацетоновые растворы молибдомышьяковой гетерополнкислоты имеют несколько меншпую интенсивность окраски, чем органические экстракты (571!.Малярный коэффициент погашения экстракта молибдомытпьяковои гетерополикпслоты в н-бутаполе при длине волны 370 нм составляет 5,1 10' !1182!.
В этом случае повышение чувствительности фотометрпческого определения мыгпьяка достигается пе только за счет полного смещения расновесня Рпс. 2. Свстопаглощенпе растворов п- (7) н ()-форьеьг (2) малпбдомышьнконой кислоты У вЂ” 327 нл; з — зз~ нм; од зг (кгцьмоо,; рзстеор сревнееня солернснт все розге»ты з отсутствие мышьяка Я,ье урл в сторону образования более окрашенной ))-форгны, но и вследствие экстракциоппого концентрирования. Однако, несмотря на зто, фотометрнческое определение мышьяка в виде ыолибдомьппьяковой гетерополикислоты довольно сильно ограничивается малой чувствительностью метода.
Некоторым препятствием широкому применению этого метода является таьпке недостаточная его селектнвность. В связи с невысокой интенсивностью светопоглощения желтой молпбдомышьяковой гетерополикислоты определению мышьяка этим методом мешают вещества, поглощающие свет в области поглощения молибдомышьяковой гетерополикислоты, в том числе Сг(У1), Н, Т), е(П1) н др. Более сильное мешающее влияние оказывают такие элементы, как Р, 81, Се и некоторые другие, которые сами образуют с молибдатом соответствующие гетерополикислоты, обладающие сходной желтой окраской, либо образуют вместе с мышьяком и молибденом смешанные гетерополикнслоты !6, 452, 779, .
780, 1167), в том числе 8Ь, В(, Т(, 7г, Се, )гу' н др. Мешающее влияние многих элементов, поглощающих в области поглощения молибдомышьяковой гетерополикислоты, можно устранить путем экстракции ее органическими кислородсодержащими растворителями, их смеснми илн смесями этих растворителей с некоторыми углеводородами или их галогепозамещенными. Для устранения мешающего влияния элементов, которые сами образуют с молибдатом собственные гетерополикислоты, предложен ряд методик, в которых мышьяк определяют непосредственно без отделения от указанных элементов, используя условия, в которых этн элементы не образуют собственных гетерополикислот.
54 Так, например, дчя определения мыпгьяка в присутствии кремния с целыа устранения его мешающего влияния перед добавлением молибдата аммония вводят хлорную кислоту, препятствующую образованию молибдокремневой кислоты !726, 981!. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл вводят10 лл 0,2 М(ХНз),МоОо 10 лл копц. НС)0„20 мл ацетона, анализируемый раствор резбзвляют водой до меткя н через 5 — 15 мян. взмеряют огпнческую плотность раствора прн 315»лн 370 нл в кювете от 5 до 50 мы (в зависимости от содержанка мышьяке).
Нрн опроделенпн мышьяке в прнсутстннн 2-крзтных количеств кремния оншбкз ( 1,5ь4. Для определения мышьяка в присутствии германия поступают аналогично !726!. Для определения мыепьяка в присутствии фосфора в одной аликвотной части раствора определяют содержание фосфата.
Для етого в мерную колбу емкостью 50 лл вносят 25 лгл 0,2 ЛХ (ННь)зМоОю дабзгляют 10 лл конц. НСРОо знзлнзнруеььы(з раствор рззбзвляют водой до мотня, хорошо перемешивают и не позже, чем через 20 мнн. (для нзбеясання образонзняя ()-формы ззолнбдоупюоьякавой гетерополнкнслаты) измеряют оптпческую плотность раствора прн 427 нл в. 20-мнллнмегровой к~свете. В другую нолбу емкостью 50 лз вводят 10 л л 0,2 М (ХН4) Мо0„10 з з ьонц.
НС(04, 20 лл ацетона, такую же зляквотную часть анализируемого рзстнора, рззбзнлягот водой до метки н через 5 --15 мнн. нзмеряют оятпчсскую плот- »ость раствора пр» 345 нзс Найденная н этом случае оптическая плотность раствора соответствует суммарному содержанию фосфора и мышьяка. Найдя содержание фосфора по оптической плотности первого раствора и зная, что малярные коэффициенты погашения гетерополпкислот фосфора и мышьяка в водно-ацетоновом растворе при 345 нм со- ставлязот соответственно 1,19 10' и 1,04 10', рассчитывают со- держание мышьяка. Ошибка определения мышьяка не превышает 3,3% !726!.
Разработаны также методы определения мышьяка, фосфора и кремния и мышьяка, фосфора и германия при их совместном присутствии (726!. Иногда используют различия в экстракционной способности гетерополикислот Аэ, Р, 81 и Ое, применяя подходящие для этой цели органические растворители !615, 721, 859, 970!. Для устранения мешающего влияния фосфора рекоыендуется в реакционную смесь вводить определенное количество винной кислоты нли ее солей.
В присутствии винной кислоты вследствие связывания молибдата в лабильный тартратпый комплекс, обеспечивающий образование молибдомышьяковой кислоты и препятствующий образованию молибдофосфорпой кислоты, меупающее влияние фосфора устраняется.
Однако применение винной кислоты несколько спнзкает чувствительность метода и позволяет устрн- нять мешающее влияние сравнительно небольших количеств фосфатов. Метод молибдованадиевомышьяковой гетерополикислоты. Мышьяковая кислота с молибдатом в присутствии нанадата образует молибдованадиевомьппьяковую гетерополикислоту [717], характеризующуюся несколько болыпей интенсивностью желтой окраски.
Метод удобен длн определения мышьяка в материалах, содержащих ванадий. Оптимальной для образования молибдованадиевомышьяковой гетерополикислоты является среда с кислотностью от рН 2 до 0,2 Л' Н1[Оа. Мышьяк этим методом рекомендовано определять в медных сплавах [513, 514]. Метод вольфрамомышьяковой гетерополнкнслоты.
Недавно [337, 774] подробно исследованы условия образования и свойства вольфрамомышьяковой гвтерополикислоты. В хлорно- н серно- кислых растворах установлено образование двух вольфрамоарсенатов: с соотношением Аэ: 'тат †. — 1: 12 и Аэ: М~ = 1: 24. Оптимальное значение рН для их обрааовапия равно 2. Оба комплекса имеют аналогичные спектры поглощения с максимумом при 260 нж. Молярные коэффициенты погашения при этой длине волны составляют 4,1 10' и 7,1 10' соответственно. Несмотря на высокие молярные коэффициенты погашения, практическое использование этого метода затрудняется тем, что максимум поглощения вольфрамомышьяковой кислоты находится в коротковолновой области спектра, где мешающее влияние большинства других элементов слишком велико.
В видимой области спектра вольфрамоарсенат практически не поглощает. Другие простыв и смешанные геторополикислоты мышьяка мало изучены и аналитического значения но имеют. Метод мышьяковомолнбденовой сини (синей молибдомышьяковой кислоты). Фотомвтричвскне методы, основанные на измерении интенсивности окраски мышьяковомолибденовой сини (восстановленной формы молибдоарсвната) в водных растворах или в экстрактах органическими кислородсодержащими растворителями применяются наиболее часто. Хотя этот метод известен давно (Осмонд, 1887 г.), он постоянно исследовался с целью улучшения его точности я воспроизводимости результатов, повышения чувствительности, сокращения продолжительности определения [47, 217, 303, 423, 442, 452, 634, 777, 778, 780, 919, 920].
Исследовалось влияние природы и концентрации минеральной кислоты на образование и устойчивость мышьяковомолибдвноной сини, природы и концентрации восстановителя, температуры и продолжительности восстановления. Лучшими рвагеятами для восстановления молнбдоарсената до молибденовой сини являются а с к о р б и п о в а я к и ел о— т а и г и д р а з и н [572, 773, 929, 1164!. Последний наиболее часто используется, но каких-либо преимуществ перед аскорбиновой кислотой, кроме значительпо меньшей стоимости, не имеет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
