А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Описаны экстракциопно-фотометрические методы определения мышьяка с применением трифенилметановых красителей, бутилродамина, родамина С и родамина Ж [22, 25). Однако из всех органических реагентов наибольшее значение для фотометрического определения мышьяка получил диэтилдитиокарбаминат серебра. Метод сприменением дизтилдитиокарбамината серебра (метод Валпакаи Шедивеца).
Этот метод впервые введен в аналитическую практику Вашаком и Шедивецом в 1952 г. [1170!. В основной своей части он совпадает с давно известнылз методом Гутцайта с той разницей, что мышьяковистый водород, образующийся при восстановлении соединений мышьяка водородом в момент выделения, ие задерживается бумагой„пропитанной реагентами, дающими с ним цветную реакцию, а поглощается пиридиновым раствором дизтилдитиокарбамината серебра с образованием продукта, обладающего интенсивной красно-фиолетовой окраской.
Сам пиридиновый раствор дизтилдитиокарбамината серобра окрашен в светло-желтый цвет [629, 889[. Несмотря на широкое практическое применение этого метода, механизм цветной реакции, лежащей в его основе, долгое время не был раскрыт. Предполагалось, что интенсивная красно-фиолетовая окраска возникает вследствие образования комплексного соединения.
Однако впоследствии было установлено, что причиной возникновения окраски является образование золя серебра [539), протекающего по следующей схеме: АзНв+ 6А60))ТС АвАяз ЗАЗЕ111ТС+ЗЕН10ТС; АгАяз.ЗАя))))ТС+ Зкйз+ ЗЕЕЕ)1)ТС 6Ая+ Аг(0))ТС)в-)- З(ХЕЕвН)ЕЗНТС, где Е)БТС вЂ” анион дизтилдитиокаРбаминовой кислоты; )л[Вв— третичное органическое основание, необходимое для образования конечных продуктов, в том числе золя серебра, обусловливаю- щего появление интенсивной красно-фиолетовой окраски.
Следует отметить, что характер окраски растворов и ее интенсивность в сильной мере зависят от соотношения в растворе дизтилдитиокарбамината серебра и мыпзьяка: при 3-кратном избытке реагевта она интенсивно-желтая, при 5 — 10-кратном — красно- коричневая, при 22 — 50-кратном — коричневая и при 60-кратном — красно-фиолетовая [539). Присутствие в пиридиновом растворе дизтилдитиокарбамината серебра примеси нитрата серебра сильно мешает определению мышьяка, затрудняя развитзле окраски [628[. Для очистки препаратов дизтилдитиокарбамината серебра от примесей Л85[Оз предложено их растворять в пиридине, осаждать разбавлением пиридинового раствора водой, отфильтровывать выделившийся дизтилдитиокарбаминат серебра и промывать его на фильтре водой.
Определению мышьяка зтим методом мешают сурьма и германий 1670, 680, 752), восстанавливающиеся соответственно до Зз 67 Рис. 4. Светопоглощение пиридиновых растворов дизтилдитиокарбамината серебра после поглощения АяН„ЯЬНг и СеНа 7 — 3,75 мкг Аг/мл; г — 57,5 мкг ЯВ/мл; г — 57,5 мкг ПЕ/мл 5Я/ Анн г ЯЬН, и ОеНа, которые взаимодействуют с диэтилдитиокарбаминатом серебра с образованием подобной окраски, но существенно меньшей интенсивности. Фосфин и его аналоги также мешают. Спектры поглощения окрашенных растворов, полученных при использовании 10 мкг Ая, 100 мкг 8Ь и 100 мкг Ое приведены на рис. 4. При максимуме светопоглощения 535 км молярный коаффициент поглощения в расчете на мышьяк равен 1,34 10'. По данным работы [509], в которой описан улучшенный вариант метода, молярный коэффициент погашения составляет 1,50 105 при 540 нм (в этой области сам диэтилднтиокарбаминат серебра не поглощает).
Калибровочный график прямолинеен при содержании в пробе до 60 мкг Ая при испольаовании 5 мл пиридинового раствора диэтплдитиокарбамината серебра. В связи с концентрированием мышьяка на стадии его отгонки в виде арснна метод с применением диэтилдптпокарбамината серебра по чувствительности превосходит метод мышьяковомолибденовой сини и позволяет определять до 2,5 мкг Ая в пробе [621, 624, 1036]. В работах [752, 912, 1096] описаны модификации метода, позволяющие определять до 0,4 — 0,5 мкг Ая в пробе. По точности этот метод превосходит метод Гутцайта [621, 958]. В ряде работ [509, 536, 539, 578, 629, 824, 829! метод Вашака и Шедивеца исследован с целью нахождения условий, обеспечивающих максимальную воспроизводимость и точность определения мышьяка. Объем водорода, необходимый для полного восстановления мышьяка в арсин, составляот 750 — 1000 мл.
Для получения такого количества водорода требуется 3 г металлического. цинка; необходимая скорость образования водорода ( 50 мл7мия) достигается при применении металлического цинка в виде порошка с размером частиц 840 мк при проведении восстановления в среде 1,6 — 2,2М НС). Для устранении мешающего влияния некоторых элементов и улучшения восстановления в растворе перед восстановлением предложено вводить хлорид олова(11) и иодид калия [536, 899, 1037].
Позже [509! целесообразность введения КЛ была взята под сомнение, теяа но менее введение Ку совместно с хлоридом олова(11), как показано в работе [799], необходимо для устранения мешающего влияния небольших количеств сурьмы. Введение солей ни- неля несколько ускоряет восстановление мышьяка до арсина [572).
Для восстановления мышьяка до арсина вместо НС[ ягожет использоваться такнсе Н580„не содержащая мышьяка, но 'ее концентрация в растворе должна быть не более 1 М [673, 799, 899]. При использовании Н5805 лучше применять не металлический цинк, а его сплав с медью [673]. Определение мышьяка проводят в приборе (рис.
5), состоящем иа реакционной колбы 7 емкостью 25 мл с насадкой 2 с пористой стекляннои перегородкой 3 нлк пробкой из стеклянной ваты. Над перегородкой 3 помещают слой ваты 4, прони- н" таиной ацетатом свинца '. Насадка 2 соединена с трубкой,7 диаметром 2 — 3 мм, по которой гааы, выделяющиеся в реакционной колбе, поступают в цилиндр нлп пробирку я с пиридпновым раствором (3 нлп 5 мл) дизтилдитиокарбамината г серебра. Газоотводящая трубка Я заканчивается -2 расширением в виде воронки, закрытым пористой стеклянной пластинкой у (для получения г' мелких пузырьков газа н увеличения ковтактирующеп поверхности) Определение выполняется следующим образом [509].
В реакционную колбу прибора вводят не более 15 мн аналиаируемого раствора, содержа- Рис. 5. Прибор для опре- ло ои деления мышьяка метощего до 10 мкг Аз, раствор разбавляют водой до 15 мл, прибавляют 5 — 3 мл конц. НС1, 1 — 2 мл 155/г-ного раствора Ку и 0,5 мл аствора хлорида олова(П), содержащего 40 г/л ЯпС15 2Н50 в 100 мк конц. ра, в НС1. Через 15 мкн. вводят 2 г металлического цинка (гранулы массой " по 200 — 400 мг) н тотчас же к колбе присоединяют насадку, соединенную с газо- отводящей трубкой, второй конец которой погружен в сосуд (цилиндр илн пробирка), содоржащий 3 мл 0,55/г-ного раствора дизтилдитиокарбамината серебра в пнридине. Спустя 1 час после введения цинка отсоединяют реакционную ко ионную колбу с насадкой, осторожным покачиванием газоотводящей трубки смывают с нее окрашенные частички осадка (если он имеется), переносят пиридиновый раствор в кювету с толщиной слоя 1 гм, оптическую плотность поглотнтельпого раствора измеряют на спектрофотометре при 540 нм пли на фотозлектроколориметре с синим нли голубьам светофильтро .
л т ом. В качестве раствора сравнения используют плридиновый раствор дизтилдитиокарбамината серебра. Проводят также холостой опыт и учитывают его результат. По найденной оптической плотности (за вычетом поправки на холостой опыт) по аналогично построенному калибровочному графику находят содержание мышьяка в пробе. а Для ее приготовления вату опускают в 10545-ныйа раствор ацетата свинца, отлпамают между лнстамн фнльтровальной бумаги и зысушнвават, 69 Для повторного испояьэованкя прибора его хорошо промывают ацето'ном, высушивают и снова наполняют насадку свежим тампоном ваты, пропитанной ацетатом свинца.
Для построения калибровочного графика аянквотные части (от 1 до 10 мл) стандартного раствора арсеннта натрия (нлн другого водорастворимого неорганического соединения мышьяка) с концентрацией мышьяка 1 мкгlнл вносят в реакционную колбу, добавляют воду до объеыа 15 мгя далее поступают, как выше описано. По полученным данным строят каапбровочный график. Описан ряд других модификаций этого метода [624, 629 799, 824, 1039], отличающихся размерами прибора и его отдельных частей, объемом используемого анализируемого раствора, содержанием в нем мышьяка, концентрацией и объемом используемого пиридинового раствора диэтилдитиокарбамината серебра, количеством испольауемого цинка и степенью его измельчения, природой и концентрацией используемой кислоты при восстановлении и т. д.
При использовании тонко измельченного цинка снижают концентрацию соляной кислоты для избежания бурной реакции. Точность определения мышьяка методом Вашака и Шедивеца может быть несколько улучшена, если поглотительный раствор перед измерением его оптической плотности разбавлять пиридином до точного объема для устранения изменения объема поглотительного раствора вследствие его испарения за время поглощения.
Определонию мышьяка, кроме сурьмы и германия, обрааующих ' подобно окрашенные продукты реакции с днэтилдитиокарбаминатом серебра, мешает сероводород и меркаптаны, реагирующие с диатилдитиокарбаминатом серебра с образованием соответственно сульфида серебра и других нерастворимых и растворимых окрашенных соединений [680]. Для устранения их мешающего влияния выходящие из реакционной колбы газы предварительно пропускатот через слой ваты, пропитанной ацетатом свинца. В присутствии больших количеств сульфидной серы пробу предварительно следует обрабатывать соляной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
