А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Предельный ток всех трех волн имеет диффузионный 2.1 -»в характер и пропорционален концентрации мышьяка в ин ерва е т л ° 0- — 1,8 10- г-ион7л. С увеличением концентрации Н 80 потин е циал полуволны смещается в сторону менее отрицательных 2 4 значений, а предельный ток уменьшается вследствие увеличения вязкости раствора. Для аналитических целей наиболее пригодна волна на фоне 14,4 М Н,ЭО». В присутствии комплексообразующих веществ (пирогаллол, винная и лимонная кислоты И17, 119, 202]) получаются более простые и удобные для аналитических целей волны. В щелочных растворах могут быть получены анодные волны мышьяка(111), а волны катодного восстановления наблюдаются только в присутствии комлексообразующих реагентов или в растворах солей лития [688, 831, 1076].
и Ф и Ф Й О к и О Ю й" о х и Ф ес 1 о к ь И Й о аб Ф» В са со 3[ [3 38 со с Ф Ф б ф 3 о и Фа а3 и кй ое, и ° . ссХ що Ф К бб б о о 3 Ф о й Ц Ф бс ф Ф о о, Ф ,б о як я ч о 33 О,дб хЗо 33 о Ф 3 о о бс и 33 Ф 3'я да Я с й3 ~л й~~ б 3 3 Ф и о о й~ я о 3-- :б Ф 3.3 Ф яа «о бс 3 Ф Ф м 3Д н3 Ф д о о| он о ~~а Е» й Ф о б оя о~'8 о о бс о, са б ф 3.о Ф с дк [оа я ФФ с Ф ФФ ай Ю а — „" Ф сб Ф о ~'Фйба ~ 4 о я со бб са а» Ос »асс- аа бб О «б [ ] [[[ Ф й о ш о Ф [ [ 3 а о Ф э Ф Е Ж ш [ [ +- 1 < "о г» -н Я д ю Ф[ о, х «а о«э + +Л сл Яд[ Л~ 1ю Р+ +й сэ со я Т ~с о ° о со ++со Ж о ° о лс с -о .б~~ и о и о, Ф «б «» + ~сл О3 ~И сэ ш ос со + Х о й бс йо «» ЛЙ,; ~- В табл. 7 приведены характеристики катодных волн мышьяка в некоторых индифферентных электролитах и схемы восстановления мышьяка(Н1) в этих растворах.
Механизм восстановления мышьяка исследовался в ряде работ [520, 645, 866, 907, 908], в которых показано, что в растворах НС[, Н«80«, Н(бОб и НС10« полярограмма мышьяка состоит из двух частей, отвечающих восстановлению мышьяка(111) до элементного и затем до арсина; при атом продукты электродных реакций были экспериментально обнаружены в растворе.
Во всех исследованных электролитах обе волны восстановления имеют необратимый характер и отвечают последовательным трехэлектронным переходам [908]. Интересной особенностью восстановления мьппьяка(П1) в кислых растворах является внезапная остановка роста первой волны восстановления с увеличением концентрации мышьяка(111) и достижение некоторого продольного тока, который соответствует выделению на ртутной капле монослоя адсорбировапного элементного мышьяка [907].
Подобная картина восстановления наблюдается при полярографическом восстановлении Яе(1У) и Те(1б') [866] и Пе(11) [644]. При добавлении в хлорнокислые растворы пирогаллола на полярограммах можно наблюдать трн отчетливые волны [1191] с потенциалами полуволн — 0,11, — 0,46 и — 0,72 в. Эти волны можно использовать для определения мышьяка в растворах с его концентрацией 5 10 ' — 4 10 а г-ион/л. В ряде работ [439, 501, 645] исследовано восстановление мышьяка(Н1) в растворах, содержащих карбояовые (уксусную, винную, щавелевую, лимонную, молочную, салициловую) кислоты, а также смеси соляной кислотьг с винной [723, 1177, [178] и уксусной [439, 440, 50]] кислотами.
В этих условиях мышьяк(111) дает две хорошо выраженные волны с потенциалами полуволн — 0,4 и — 0,7 в. Обе волны можно применять в аналитических целях. Вторая волна, которой приписывают восстановление элементного мышьяка до арсина, уменьшается, если раствор выдерживать чекоторое время в контакте со ртутью, а также при введении в него нитрата серебра. В атих условиях начало полярограммы фиксируется при 0 в, что указывает на присутствие в растворе ионов Ад» и Нд».
Так как исследованные металлы образуют относительно малорастворимые арсениды, можно заключить, что при потенциалах образования элементного мышьяка эти металлы взаимодействуют с ним с образованием арсенидов. По-видимому, это явление найдет широкое применение при определении микро- количеств мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии.
Кроме того, детальное изучение описанных выше систем позволило нз полярографических данных рассчитать растворимость арсенидов серебра и ртути в ртути, которые составили 1,13 10 4 и 1,24. 10 ' »ноль/л соответственно. В растворах ацетата натрия с добавкой соляной кислоты гбышьяк(111) дает ряд относительно простых полярограмм в ши- роком диапазоне рП [645!.
С ростом рН высота второй волны уменьшается; при атом потенциал полуволны смещается в более отрицательную сторону (например, от — 0,76 в при рН 1,4 до — 0,905 в при рП 2,6). При более высоких аначениях рН волна восстановления мышьяка сливается с волной водорода и измерение ее становится невозможным. В работах [501, 645! было показано, что для ацетатных комплексов мышьяка выполняется соотношение [Аз(Н1)]: [СНзСООН! = 1: 3, но состав комплекса аависит от многих факторов. Интересна в аналитическом аспекте полярограмма мышьяка, полученная в растворе Са(ОН) при добавлении к нему 0,1 моль/л лимонной кислоты [686!. В этом растворе мышьяк(111) дает хорошо выраженную волну, потенциал полуволны которой сильно отличается от потенциала восстановления сурьмы(111). Применение такого фона поаволяет определять мышьяк в присутствии 60-кратных количеств сурьмы.
Для определения мышьяка в промышленных и сточных водах [120] предварительно мышьяк соосаждают с гидроокисью железа и после растворения осадка в растворе аскорбиновой кислоты полярографируют на фоне смеси аскорбиновой и лимонной кислот. Чувствительность определения мышьяка составляет 0,024 мкг/мл, коаффициент вариации 21%. Определению мышьяка не мешают: Сп, Нд, Ре, РЬ, Ып, Со, Х[, Яе, Те, Ая, Еп, Ап и ЯЬ.
Па фоне 0,1 М (ХНз),С,О, и 0,1 М Н,С,О~ волна восстановления мышьяка(111) может быть использована для его определения в присутствии болыпих количеств сурьмы и олова. Однако точность определения мышьяка в этом электролите недостаточно высока и определение ведут обычно методом производной полярографии, где между высотой волны восстановления и концентрацией мышьяка(111) в растворе при использовании логарифмического масштаба наблюдается прямолинейная зависимость в широком интервале концентрации мышьяка(111) (3.10-4 — 8 10-' М).
Мышьяк может быть определен по волне восстановления мышьяка(1П) на фоне 2 Х П,ЯОз, содержащем 0,008 моль/л К1 и 0,004 моль/л сульфата церия, с введением в раствор непосредственно перед полярографированием 0,01 лола/л винной кислоты. Мышьяк(П1) легко восстанавливается на фоне 0,5 М раствора аскорбиновой кислоты при различных значениях рН раствора. Две отчетливые волны наблюдаются в снльнокислых растворах; с уменьшением кислотности вторая волна сильно искажается [1109].
В нейтральных растворах аскорбиновой кислоты мышьяк(П1) не дает волн восстановления, но в щелочных растворах наблюдаются две хорошо выраженные волны [1109]. Обе волны могут быть использованы в аналитических целях, при этом максимумы на полярограммах легко подавляются введением до 0,01% желатина. Из других исследованных фонов но кно отметить растворы, содержащие соли молочной, яблочной и салициловой кислот [109], 1 М ХН Р [728], 0,1 и 1 М растворы некоторых аминов, в том числе 1-амино-3-пропанола и бис-(2-оксипропил)-2-гидроксиламипа [623!. Раствор, содержащий 0,001 моль/л ЭДТА (рН 7, 3), может быть рекомендован для определения мышьяка(111) в растворах с его концентрацией до 1,5 10 з М [757!.
На фоне 0,1 М пиридина и 0,1 М хлорида пириднния мышьяк(1П) дает две отчетливые волны с потенциалами полуволн — 0,90 и — 1,05 в [757, 1215]. Для определения мышьяка предложен [687! фон, содержащий 0,2 моль/л бромида тетраметиламмония и 0,02 моль/л гндроокиси тетраметиламмония. Описаны случаи использования сильнощелочных растворов для определения мышьяка по анодной волне окисления Аз(П1) до Аз(У). Например, в 0,5 М КОН анодная волна наблюдается при — 0,25 в (нас. к. э.) и диффузионный ток прямопропорционален концентрации мышьяка(1!1).
В растворах ХаОН, содержащих 1 лель/л пнридина, мышьяк(1П) дает одну отчетливую волну [709!. В 5 М ХаОН, содержащем 60 г/л маннита, анодная полярограмма мышьяка(111) имеет одну резкоочерченную волну П08], пропорциональную концентрации арсенит-иона; при этом определению мышьяка(РП) не мешают Сб, РЬ, Хп, В1, Мо, У, )т', Сг, А1, Са, Ва, К, Ха, Ее(П1), Яп(1У), Аз(У), ЯЬ(П1), сульфаты, карбонаты, фосфаты и фториды.
Кроме полярографического определения мышьяка по высотам диффузионных волн восстановления, определение можно проводить измерением высоты максимума, получающегося на поляризационных кривых [199!. Установлено, что между высотой максимума в растворах солей слабых кислот и концентрацией мышьяка существует линейная зависимость. По данным Крюковой [199], наиболее хорошие максимумы при — 1,2 —: — 1,5 в наблюдаются в растворах ХаС1 и ХазЯО, с добавками уксусной кислоты и соли Мора. Использование неводных (спиртово-сернокислых) сред для определения мышьяка описано Портновым и Коаловой [331, 332!. Они зафиксировали три четкие волны мышьяка(111) при потенциалах — 0,64, — 0,88 и — 1,15 в.
Определению мышьяка на этом фоне не мешают элементы подгруппы меди и железа, которые в этой среде не восстанавливаются. Необратимыи характер процессов алектровосстановления и окисления мышьяка(П1) в классической полярографии сильно ограничивает чувствительность его определения (до 3 10 ' лола/л) и не удовлетворяет возросшим требованиям, предъявляемым к чистоте ряда материалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
