А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Могут использоваться также реагенты, обрааующиемалорастворимые соединения с арсенит- или арсенат-ионами, а также прочные комплексные соединения. Индикаторным электродом служит платиновый вращающийся электрод [849!. Наибольшее количество работ по амперометрическому титрованию мышьяка(П1) посвящено титрованню его броматом калия в солянокнслой или сернокислой среде с добавлением хлоридов или бромндов щелочных н щелочноземельных металлов или аммония [391, 827, 832), Вместо бромата определение мыпгьяка(П1) можно проводить с использованием в качестве тнтрантов иодата [660! или иода [831! в ацетатяой или бикарбонатной средах.
Сонгнна [393! покааала, что для растворов, содержащих, наряду с мышьяком, Ре(П1), Н8(П), Сп(П), ВЦ111) и Ад(?), титрованне следует проводить при потенциалах +0,5 —:+0,6 в(меркуроиодндный электрод). В таких условиях Са(П) и ВЦП1) не восстанавливаются на электроде, а другие элементы дают крайне малый ток восстановления, который практически не отражается на результатах определения мышьяка. Кп, Ь??, СЛ, РЬ на амперометрическое определение мьппьяка не оказывают влияния.
11ри титровании мышьяка(П1) броматом или иодатом сурьма(111) реагирует с окислнтелями и конечная точка титрования отвечает суммарному содержанию Аэ(П1) и ЯЬ(П1). Сонгина и сотр. [393! показали, что раздельное определение этих элементов может быть достнгяуто применением в качестве титранта бихромата калия в бикарбонатной среде. В этом случае сурьма(111) окнсляется очень быстро, а мышьяк(111) реагирует с бнхроматом значительно медленнее. Описано [1063! амперометрическое титрование мышьяка(1П) гипобромитом в щелочной среде. Амперометрическое титрование мышьяка(111) можно проводить также с использованием двух платиновых электродов на фоне 4 — 5 М Пэ804.
Титрование проводят раствором церия(?У) в присутствии ОзС[ь в качестве катализатора. Метод позволяет определять до ?О ' г-ион[э Аз с ошибкой 8% [392!. Амперометрическое определение мышьяка(У) можно проводить двумя способами. Мышьяк(У) восстанавливают с помощью К1, выделившийся иод оттнтровывают тиосульфатом [391!. Прямое титрование [392! мышьяка(У) можно проводить раствором К1 на платиновом электроде при потенциале +0,2 в (относительно меркуриодидного электрода). Без внешнего напряжения титрование затруднено из-за больших токов восстановления водорода и кислорода в кислой среде, которая должнабыть около 10 — 11 )г' по НС!. Метод может быть применен для определения мышьяка(7) в растворах, не содержащих меди(11) и желеаа(П1).
11ри отсутствии этих элементов чувствительность метода достигает сотых долей мнллнграмма в 20 лл раствора. Для одновременного определения Аз(П1) и Аз(У) предложено сочетание двух методов титрования — иодометрического и иодидного [?35!.
Предложена методика ампорометрического определения мышьяка(т'), основанная на его осаждении метилгексилдимеркаптотиопироном и индикацией по току восстановления избытка органического реагента. Титрование проводят в солянокислой или сернокислой средах с применением графитового рабочего алектрода [?16!. В качестве окисляющих титрантов при определении мышьяка(П1) предлоясены хлорид иода [?28[, хлорамин Т [437, 616[, хлорид ртути [6?!. В последнем случае определению мышьяка(П1) сильно мешает сурьма(111). Разработан метод амперометрического титрования мышьяка, основанный на предварительном образовании 12-молибдомышьяновой кислоты и титровании ее нитроном, образующим с ней весьма малорастворимую соль [722!.
Одними из новых н перспективных реагентов для амперометрического титрования гетерополисоединений мышьяка являются производные антнпирина [228[, обрааующие с ними очень мало- растворимые соединения. В работе Н27! исследована воаможность амперометрического титрования мышьяка(111) в щелочной среде раствором Кз[Ре(СХ),!. Установлено, что на фонах Ь?И~ОН и Ь?а,СО, мышьяк(111) невозможно оттитровать. На фоне 6 )У ХаОН можно амперометрнческн определять до 20 — 30 шкг Аз(П1) по току восстановления Ка[уе (СЯ,)! при — О,? в(нас. к.э.). Определению не мешают большие количества ХОю 80~, РО~ ° Вг, СН„СОО, цитрата, АР', Хп", М8".
Ртутный капающий электрод использовался как индикаторный при амперометричоском титровании мышьяка(111) винной кислотой [?18, 639!. В основе метода лея'нт реакция образования мышьяком(111) полярографически активного комплекса с винной кислотой, потенциал полуволпы восстановления которого составляет — 1,?6 в. Титрование проводят на фоне 0,1 М Н,80, в присутствии 20% этанола и 0,005% желатина. При титровании солей мышьяка(111) раствором РЬ(СН,СОО)4 на фоне ЗХ Н,80, в области потенциалов — 0,8 —: — 0,96 в (нас. к.э.) по току восстановления Аэ(П1) и РЬ(?У) на ртутном капельном электроде можно определять до ? ° ?О ' г-ион7л Аэ(П1) с ошибкой 0,7% [481!. Амперометрическое титрование применяется для определения мышьяка в сталях [425[, рудах и пылях свинцового проиазодства Н35, 392[, в фармацевтических препаратах [546[, природных водах [639!.
89 Кулонометрические методы Наибольшее распространение для определения мышьякй получила кулонометрия при заданном токе (кулонометрическое титрование). П едложен ряд методик определения мышьяка(111) кулонометрическим титрованием алектрогенерированным иодом [ р [273, 606 646, 1011! с фотометрическим, биамперометрическим и визуальным установлением конечной точки.
В последнем случае в качестве индикаторов испольауют метиловый красный, крахмал и др. Титрование мышьяка(111) иодом позволяет определять до 60 мкг Аз(1П) в пробе. При кулонометрическом титровании мышьяка(111) электрогенерированным бромом [857, 914, 985, 1123 — 1125! с биамперометрическим или потенциометрическим определением конца титрования чувствительность метода удалось повысить до 30 м мкг Аз в пробе. В работе [648] предложено кулонометрическое титрованне мышьяка(111) электрогенерированным хлором с амперометричоской индикацией. В состав генерируемого электролита входят 0,1— 0,2 г-ион/л С1 и 0,1 моль/л НС1. Эта методика была использована для определения мышьяка(111) в растворах с его концентрацией 0,3 — 8 ляг/лл.
Для определения мышьяка в растворах с более высоким его содержанием предложен ряд других титрантов. Например, в работе [601] рассмотрена возможность кулонометрического титрования мышьяка(111) ионами серебра с биамперометрической или потенциометрической индикацией конечной точки. Фурман и Фентон [674! для определения мышьяка(Н1) применили в качестве титранта дорий(1У), электрогенерированный в 1 Х растворе Н,804.
Для определения 2 — 5 мг мышьяка можно с успехом применить кулонометрическоо титрование алектрогенерированным МпО, с визуальным определением конца титрования по окраске с использованием ферроина в качестве индикатора [1160]. Ахметов и Костромин [18! рассмотрели условия кулонометрического титрования Аз(П1) и 8Ь(1П) алектрогенерированным Сг,О, '. При определении 10 — 20 мкг Аз(1П) ошибка не превы- . шает ~ 3%. Младенович [273] исследовал воэможность кулонометрического титровання Ре(11) и АзО~~ без их предварительного разделения ф сфа ных растворах электрогенерированным иодом.
показано, что в присутствии Ре(11) определение мышьяка( ) 111 происходит с ошибкой 7 — 8%. Точность определения мышьяка возрастает при осаждении Ре(11) аммиаком с одновременным окислением его кислородом воздуха до Ре(111). Робинсон [1019] предложил метод ускоренного кулонометрического титрования мышьяка(111) электрогенерированным иодом с использованием автоматического серийного автотитратора, кото- 90 рый при содержании мышьяка в анализируемой пробе 0,02эф дает ошибку пе более 0,5%.
Почти во всех работах по кулонометрнческому титрованию мышьяка(111) используются индикаторные электроды и алектроды для электрогенерации титранта иэ платины и в редких случаях из серебра [1019]. Недавно в качестве рабочего алектрода при кулономотрическом титровании мышьяка(111) электрогенерировапным бромом предложено использовать стеклоуглерод [784]. Полученные с помощью этого электрода результаты показали большую перспективность применения стеклоуглерода в кулонометрическом титровании. Определению мышьяка методом кулопометрии при заданном потенциале посвящен ряд работ [511, 512, 879, 880], в которых проведено широкое исследование окисления мышьяка(111) до мышьяка(У) на платиновых электродах в кислых растворах.
Установлено, что этот процесс в 1 М Н,804 протекает со 100%э-ной эффективностью по току. Окисление мышьяка(111) кислородом воздуха в условиях эксперимента практически не оказывает никакого влияния на результаты кулонометрического определения. Потенциал электролиза от — 1,0 до — 1,2 в обеспечивает полное протекание электродной реакции, при этом никаких промежуточных продуктов окисления зафиксировать автором не удалось. Относительная погрешность измерений, проведенная с помощью водородно-кислородного кулонометра, составила около 1',э. В работе [556] описан метод определения мышьяка, основанный на окислении Аз(11!) до Аз(У) в щелочной среде путем внутреннего алектролиаа в ячейке без диафрагмы с последующим фотометрическим опредолением Аз(У) в виде молибдомышьяковой гетерополикислоты.
Использованы платиновый анод и катод, изготовленный из двуокиси свинца. При определении 10 — 70 мкг мышьяка ошибка составляет ~2%э. ДРУГИЕ МЕТОДЫ Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы [110, 252, 479!. По одному из них [252! микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом(П), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе [479] используют каталитическое действие арсената па реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг Аз в 15 мл раствора. Следует отметить, что, несмотря на высокую чувствительность кинетических методов, они для определения мышьяка применяются довольно редко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
