А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Метод удобен тем, что позволяет обойтись без предварительного отделения мышьяка. Методы с применением кислородсодержащих органических реагентов, Исследования по использованию кислородсодержащих органических реагентов, способных бидентатно координироваться к иону мышьяка, начаты совсем недавно, но с их применением получены хорошие результаты. Очень интересным является тот факт, что цветные реакции с этой группой реагентов дает мышьяк(Ъ').
Кроме того, здесь найдены цветные реакции мышьяка, характеризующиеся самой высокой чувствительностью. Высокочувствительные цветные реакции с мышьяком(У) дают к у р к у и и н [741, 743, 1138], к в е р ц е т и н' [1134, 1136 — 1139], р у т и и [1135, 1137, 1138], м о р и н [742, 744, 1138]. Для определения мышьяка с применением этих реагентов предложена методика, в соответствии с которой анализируемый раствор, содержащий мышьяк(У), выпаривают досуха с этанольным раствором реагента в присутствии или в отсутствие щавелевой кислоты.
Сухой остаток растворяют в этаноле илн ацетоне, затем измеряют оптическую плотность полученного раствора. Кверцетин реагирует с мышьяком(У) как в присутствии, так и в отсутствие щавелевой кислоты с образованием окрашенного продукта, в котором молярное отношение кверцетина к мышьяку равно 2: 1 при проведении реакции в присутствии щавелевой кислоты и 3: 1 в ее отсутствие.
Рутин и морин также реагируют с мышьяком(У) как в отсутствие, так и в присутствии щавелевой 74 Т'аблвца Ь )(арактернствка цветных реакций мьппьяка(У) с некоторыми органическими кисаородсодержащиын реагентами [(И8] Кверцетнн 2:1 3:1 2,1 10' 2,5 10' 2,6. 10в 2,3.10' 3,36 10в 440 * 398 вв 450" 440 * 545 в Рутин Морин Куркумин в В присутствии Н Све . "' В агсутствив Н~С:О .
кислоты, но нх цветные реакции с мышьяком(У) в присутствии НзСзОз характеризуются несколько большей чувствительностью (см. табл. 6). Куркумин с мышьяком(У) дает цветную реакцию только в присутствии щавелевой кислоты. Механизм цветных реакций мышьяка(У) с этими реагентами и строение образующихся комплексов пока не установлены. Имен в виду некоторое внешнее сходство рассматриваемых цветных реакций мышьяка(7) с цветными реакциями бора с теми же реагентами [300], можно, по-видимому, предположить, что, подобно трех- зарядному катиону бора, комплексообрааующим в данном случае является также трехзарядный катион АзО", образующий комплексы сходного строения. Чувствительность метода сприменением рутина, кверцетина и морина составляет 0,003 згхг Аз.
Однако, несмотря на высокую чувствительность определения мышьяка с применением этих реагентов, они пока не находят практического применения как вследствие необходимости отделения мышьяка от многих элементов, мешающих его определению, так и большей сложности и трудоемкости по сравнению с методом мышьяковомолибденовой сини и методом Вашака и Шедивеца. Экстракционно-фотометрические методы с применением основных красителей.
Эта группа методов основана на экстракции ионных ассоциатов, образуемых анионами 12-молибдомышьяковой кислоты с катионами основных красителей. Описано применение для этой цели трифенилметановых красителей [22], бутилродамина, родамика С, родамина Ж [25]. Экстракционно-фотометрические методы определения мышьяка с применением основных красителей характеризуются очень высокой чувствительностью. Так, например, молярный коэффициент погашения ионного ассоцната, образуемого молибдоарсенатоы ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 76 с катионом кристаллического фиолетового составляет 3,2 ° 10' [221.
Для определения мышьяка атим методоы к нейтральному апалнзнруемому раствору объемом до 4 мл, содержащему 0,4 — 4 мкг Ае(У), приливают 0,6 м.г 0,1 ЛХ )ЧагМоОг в 0,1 ХХ НХ(Ог, 0,35 лл конц. НМО, разбавляют водой до общего объема 5 мл, затем смесь нагревают на водяной бане в теченпе 5 мин. После охлаждения до комнатной температуры зкстрагпруют молибдомышьяковую кислоту 5 мл смеси (4: 1) циклогексаноиа с толуолом, встряхивая в течение 1 мин. Водную фазу удаляют, а органический слой промывают 5 лл 1 ЛХ ННОг в течение 15 сек. Водную фазу сливают, к промытому экстракту прибавляют 5 лл толуола и 5 мл 1 10 ' ЛХ раствора кристаллического фиолетового в 1 ЛХ НМОг. После энергичного встряхивания водную фазу удаляют, органическую фазу, содержащую флотированный в ней осадок ионного ассоциата, промывают (2 роза по 5 лл) 1 ЛХ раствором ННОг для полного удаления иабытка кристаллнческого фиолетового.
К промытому органическому слою прибавляют 5 мл ацетона, встряхивают до полного растворения флотированного молпбдоарсената кристалличоского фиолетового, оптическую плотность полученного раствора измеряют в 0,5- или 1-сантиметровой кювете при 582 кл. Опгибка определения мышьяка ~ 6,5еге. Примерно такяге определяют мышьяк в виде ионного ассоциата, образуемого молибдоарсеяатом с б у т и л р о д а м и н о м [25[.
Ионный ассоциат извлекают из водного раствора флотацией диэтиловым эфиром. После отделения водной фазы к эфирному слою прибавляют 20 — 25% ацетона и измеряют оптическую плотность полученного раствора. Несмотря иа высокую чувствительность экстракцпопко-фотометрических методов определения мышьяка, основанных ка экстракции ионных ассоциатов молибдоарсеиата с основными красителями, эти методы не находят практического применения вследствие большей продолжительности и сложности самого определепия. Они также значительно уступают методам молибдекомышьяковой сини и Вашака и Шедивеца в точности.
Из других методов, основанных ка использовании основных красителей, следует отметить лгетод с применением и о д и д а т е т р а и о д м е т и л е и о в о г о голубого [612[. Метод основан на восстановительном действии мышьяка(111) иа тетраиодметиленовый голубой, который цри этом восстакавллвается до метилекового голубого, интенсивность окраски которого затем измеряют. Иодид тетраиодметиленового голубого получают обработкой метилепового голубого раствором иода.
Для определения мыьчьяка(1Н) к 1 лк боратного буферного раствора с РН 6,2 прибавляют — 40 мг препарата иодида тетраиодметнленового голубого (в водо нерастворим н образует суспензию), вводят 10 ггл анализируемого раствора, содержащего 2 — 8 лкг Ае(Н1), и оставляютна 30 гпш„периодически перемешивая. Затем центрифугируют и измеряют оптическую плотность центрифугата прп 660 гьк относительно раствора холостого опыта. Этот метод неудобен тем, что определению мышьяка мешают многие восстаиовители и окислители, а также Нд(1), Ня(11), нитраты и ряд других веществ.
пгЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ Фл оресцектиые методы в аналитической химии мышьяка немногочисленны и значение их невелико. Известен метод определения мышьяка(П1) и мышьяка(Ъх), основанный на измерении люминесценции замороженных (при 77 — 80' К) солянокислых и бромистоводородиокислых растворов [341. Чувствительность определения в 7,6 ЛХ НС! мышьяка(Ъ') и мышьяка(111) составляет соответственно 37 и 0,15 миг(мл и в 7,6 М НВг — 3,7 и 0,0076 миг)мл. В работе [25) указывается на возмогггкость экстракциоино-люмииесцеитного определения мьппьяка, основанного на экстракции ионного ассоциата, образуемого молибдоарсекатом с бутилродамином, и воабуждекии люминесценции ультрафиолетовым светом.
НЕягЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для определения мышьяка иефелометричоскими методами имеется много возможностей: по волю сульфида мышьяка, по волю элементного мышьяка, по волю металлического серебра, о разуюп(егося при взаимодействии арсика с растворами соответствующих соединений серебра, по взвесям нерастворимых арсоиатов и арсенитов и т. д. В связи с атим для нефелометрического определения мышьяка предложено большоо число различных методов [126, 254, 506, 551, 607 746, 863, 882, 995). Однако нефелометрические методы менее удобны, чем фотометрические вследствие необходимости очень тщательного соблюдения условий, так как оптическая плотность вэвесей изменяется во времени. В настоящее время пни мало используются.
Полярографическое определение Мышьяк является р-элементом Ч группы периодическои системы, что во многом определяет его электрохимическое и, в частности, полярографическое поведение. Ступенчатое злектровосстаиовлекие ионов мышьяка от Аз(7) через Аэ(1П) до элементного мышьяка и далее до арсииа приводит к тому, что в большинстве индифферентных электролитов катодкые поляризациоиные кривые мышьяка имеют весьма сложный часто являются не пригодными для его аналитического определения [180, 502). Однако полярографический метод опреелеиия мьппьяка и исследоваиие реакций электроокисления и восстановления этого элемента представляют интерес в связи 77 Я»О Оъ Се О С- сс С- С- С- С- 2 са О СО ОС СО сО со со Ф о Е» ОР ЦО О О Р о ио а,С о О о о о СС й и о О Р, о О ОО И О Д овоя йфоод й„яйо й Р Ф О С О Р О и Ф о Р О о о и о ко ы ю и Р И СС о хо Ох а \" ОРО О о 'О'.О % И О О Ф Р, 'Со оыи фе ООР ООО ОО ХС СШ Х ас Ч О* йа йо О О -о Ф РМ О ОР С о 22 о Р о х аоо О„ »с йй з О О а О, С 2» з О Г.
м' ОО О О О СС В С СГ О— О О;С О' СР О О С- О ! И ! о о о х! Ох и О С» ОС ! ! ! С:С О Р. О Ф 3 СС ОО О О Р О Т Т О 1 О Т О < Т с Т Ж~ Т Т Т Й Р О о Р. О О СС + ю- ОС» О»ф СО ОФ ° Р ж сГ + О + ас о к йГ> М Йф С.г хс о Р + й е „о ж О ОЗ сг ж й О" О" СО ю Ы 'ОС О о" о с тем, что ионы сурьмы в ряде электролитов не оказывают влияния на алектродные процессы, протекающие с участием ионов мышьяка, и разделение этих элементов перед их полярографическим определением становится не обязательным [685]. В л кислых растворах алектровосстановление мышьяка(У) р а- еизуется последовательно и может быть описано реакциями: Ае»+ Т-2е -СА2»С; (1) АУ+ + Зе Аес (х) Аес+ ЗН++ Зе АеНз.
(3) П олнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать рН раствора [902]. Восстановление мышьяка(111) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего алектрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на полярограммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов.
Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мьппьяка в большинстве растворов минеральных кислот рааличной концентрации. Следует отметить, что в ряде случаев и в кислых средах возможно получение простых полярограмм с четкой волной восстановления мышьяка. Так, например, Судзуки 0111] установил, что на фоне 6 — 13 М Н»804 мышьяк(111) обрааует три волны, а на фоне 14,4 М Н2804 — одну четкую волну. Максимумы на вт рой третьей волнах (в 6 — 13 М Н280 ) исчеаают в присутствии тритона Х-100.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
