А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Медь(11) и железо(Н1) мешают, если их содержание в анализируемом растворе превышает соответствонно 0,25 и 0,19 мг!мл; их мешающее влияние устраняют введением в исходный раствор хлорида олова(11). Присутствие до 10 мг(мл вольфрама(Ъ'1) и до 0,4 агг/мл ванадия(7) не мешает, если в анализируемый раствор предварительно вводить хлорид олова(11). Мешающее влияние больших количеств вольфрама(Ч!) устраняют маскированием щавелевой кислотой [536]. Некоторым существенным недостатком метода Вашака и Шедивеца является необходимость применения пиридина, обладающего неприятным запахом. Боде и Хахманн [538], изучая механизм цветной реакции, установили, что вместо пиридинового раствора дизтилдитиокарбамината серебра могут использоваться его хло70 роцгормные растворы, содерягащие другие третичные основания, с еди которых 1-эфедрин оказался наиболее аффективным. Применение 1-эфедрина (в концентрациях )~ 1 10 '" М) рекомендовано аатем в ряде других работ [833, 1039].
Малая доступность (-эфедрина явилась причиной дальнейших поисков других оснований, пригодных для этих целей, Было найдено [1039], что бруцин и пине идин (в концентрациях )~ 1 10 г ЛХ) могут использоваться вместо 1-эфедрина. Максимум оптической плотности их хлороформных растворов после взаимодействия с арснном несколько смещается в более коротковолновую область ()'мгнс = 505 нм) с одно- 15р ~рр у~у ~,дм г у [йг" Р . 6. С огло ение 0,25гйг-ных растворов дкэтнлднтнскарбамнната серебра в хлороформе, содержащих 4 ннгАагмл](1 — 4) н 4мнгЯЫггп (г), в присутствии различных аминов г, г — гтанопгмнн; — гтн.
е ; г — тннгнднамнн; г — дн-н-праиннгмнн; г — трнгтанингмнн; г— пнрнднн Рнс. 7. Завнсвыость светопоглощсння 0,25гйг-ных растворов днэтнлднтнокарбамнката серебра в хлороформа, содержащих 5 ггнгАагмл, от концентрации амина г — гтанонгмнн; г — гтнленднгмпн; г — ди-и-иропнламнн; г — трнгтанонамнн;г — пврпднн временным снижением чувствительности метода. Интересно отметить, что 1,10-фенантролин, ближайший аналог пиридина, оказался неэффективным. Гуляницкий и Гломб [752] исследовали пригодность ряда других аминов, в том числе ди-н-пропиламина, этилендиамина, этаноламина и тризтаноламина. Они показали, что для успешной цветной реакции не только не обязательным является испольаование третичных аминов, как это первоначально предполагалось, но даже наоборот — наиболее эффективными оказались некоторые из первичных аминов. Ими установлена определенная зависимость молярного коэффициента погашения от природы и концентрации нспольауемого амина в хлороформном растворе диэтилдитиокарбамината серебра (см.
рнс. 6 и 7). Из полученных данных следует, что с использованием зтаноламина достигается более высокая чувствительность определения мышьяка, чем с применением пиридина. 71 31олярный коэффициент погашения при использовании 0,25%- ного хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината серебр с а, содержащего 1 4э этаноламина, при максимуме светопоглощения 525 нм составляет 1,44 ° 104. При использовании кюветы с толщиной поглощающего слоя 2 см метод позволяет определять до 0,5 млг Агэ Прн определении 5 — 8 лснг Аз ошибка 2эю Алпквотпую часть (10 мл) анализируемого раствора, содержащего 1 — 40 мзг Аз, вносят в реакционную колбу, прибавляют 5 мл10эйэ-ного раствора яодвда калия, 4 каплк 10сгэ-ного раствора хлорида олова(Н) в НС( (1: 1), 10 мл конц.
НС(, 3 г пинка (гранулы диаметром 0,3 — 0,5 см) и быстро закрывают реакционную колбу пасадкой, соединенной с газоотводящей трубкой, второй конец которой погружен в 5 мл 0,25эйэ-кого хлорофорыиого раствора днэтвлдвтвокарбаынпата серебра, содержащего 1э', этаполаипна. Чороэ 30 мия газоотводящую трубку вынимают иа поглотнтельного раствора и иамеряют его оптическую плотность в 1- нлн 2-сактяыстровой кювете прн 525 нм. Затон проводят холостой опыт и полученное значение оптической плотвостл вычитают пз оптнческоп плотности, найденной для рабочего опыта. Калибровочньш график строят по этой же методике с прныевепнеы стандартного раствора Аз Оз, содержащего 10 мкгАз!меь Метод Вашака и Шедивеца с применением пиридинового раствора диэтилдитиокарбамината серебра используется длн определения мышьяка в чугуне, железе и сталнх ]1173], пиритах и огарках ]1037, 1038], свинце высокой чистоты [850] и в металлическом свинце [799], нефтепродуктах [485, 862, 995[, меди и ее солях [ ., 912], пищевых продуктах [1118], природных водах и рассолах [673, 958, 1099, 1144], органических соединениях ]787, 802], силикатных материалах [781], сере [509, 1096], поваренной соли [958[, двуокиси германия [343, 670], олове, висмуте, селепе н теллуре [799], серной ]799], фосфорной [839] и азотной [621] кислотах, вольфрамовом ангидриде и вольфрамовой кислоте [536], плавиковой [621, 911] и соляной [621] кислотах, воздухе [1059], отопительном газе [1179], бромистоводородной кислоте и фторидах металлов [911], биологических материалах [824].
С применением хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината серебра, содержащего 1% этаноламина, определяют мышьяк в присутствии сурьмы [752]. Следует ожидать, что метод Вашака и Шедивеца вследствие своей простоты и надежности, особенно в модификации Гуляникого и Гломба [752] с использованном хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината серебра, содержащего этаноламин, будет находить все большее применение. Метод с применением пирролидиндитиокарбамината натрия. Этот реагеит предложен в качестве универсального реагента для экстракционно-фотометрического определения алементов сероводородной группы [835]. В работе [836] описано определение мышьяка в чугуне и нелогированной стали.
Максимум светопоглощения хлороформного экстракта трис-пирролидиндитиокарбамината 72 мышьяка находится при 340 нлц молярный коэффициент погашения 3,38 10э. Поскольку этот метод значительно уступает по чувствительности другим методам (методам мышьяковомолибденовой сини, Вашака и Шедивеца), то практическое аначение его невелико. Метод с применением парасульфамидобеизоата серебра. При пропускании мышьяковистого водорода через щелочной раствор парасульфамидобензоата серебра в результате восстановления образуется желто-коричневый воль элементного серебра [580]. Максимум светопоглощення окрашенного золя находится при 420 нм. По чувствительности этот метод несколько превосходит метод с применением диэтилдитикарбамината серебра (молярный коэффициент погашения желто-коричневого золя серебра в расчете на мышьяк составляет от 1,8 10' до 5,1 ° 104 в зависимости от условий проведения анализа) [581].
Для определения мышьяка 5 мл апализпруемого раствора вносят в колбу емкостью -10 мл с обраткыы холодильником, поыещаэот колбу в водяную банзо, прибавляют 0,5 мл конц. Н 50ю 0,5 э цинковых опилок, после чего колбу закрывают, а выделяющийся арены пропускают через 5 мэ рсагснта '. Через 30 — 60 ыил. прекращают отгонку н измеряют оптическую плотность поглотвтельпого раствора в 1-сантиыетровой кювете па спектрофотоыетре нрп 420 нм или па фотоыетро Пульфрнха со светофнльтроы 3-42. Содержанке ыьппьяка находят по калибровочному графику, прл построении которого поступают точно так же.
учитывают виачение холостого опыта. Прп определенин 5 мзг Аз ошибка составляет 2,5эйэ. Метод с применением парасульфамидобензоата серебра, в отличие от метода Вап1ака и Шедивеца, не требует использования органических растворителей и, как уже указывалось выше, превосходит его по чувстительности, что делает этот метод весьма перспективным для определения микроколичеств мышьяка. Метод с применением дитизоната серебра 11051].
Этот метод основан на взаимодействии трио-(диатилдитиокарбамината) мышьяка(П1) (получаемого при зкстракционном отделении мышьяка от других элементов) с одноаамещенным дитиаонатом серебра с образованием смепганного комплекса мышьяка(111) с диэтилдитиокарбаминатом и дитизоном и одновременным образованием дизтилдитиокарбамината серебра с освобождением эквивалентного количества дитизона.
Концентрация выделившегося свободного дитизона пропорциональна содержанию мышьяка. Для определения мышьяка этим л1етодои к 4 мл хлорофорыного экстракта, содержащего 0 — 20 млэ Аз в виде трис-днэтнлднтнокарбаыпната, прибавляют 1 мл 2,5 10 г М хлорофорыного раствора однозаыещепного дптизоната серебра, через 3 ынн, каыеряют оптическую плотность снеси в 1-сантннетровоп кювете при 650 нм. ' Для его приготовления смешивают равные объемы 0,1 М растворов парасульфаындбеизойной кислоты и Ай(ЧОз и добавляют половинный объем 1 М ХаОН. 73 Метод с применением 8-меркаптохинолина [1094].
В тех случаях, когда мышьяк предварительно отделяют от других элементов зкстракцней в виде Аз1з из раствора 3,5 М по Нз804, содержащего 0,8 моль/л Кв, удобным является использование 8-меркаптохинолина (тиооксина) в качестве фотометрического реагента. Для определения мышьяка этим методом к экстракту прибавляют 5сгв ацетона, 1,5 ил 5 10 ' М раствора тиооксина, разбавляют четыреххлористык углеродом до обьеыа 10 мл, затем измеряют оптическую плотность.
Метод сприменением а-дитнонафтоата тетраметиламмоиия[73] 7(хя определения мышьяка этим методом к анализируемому раствору, содержащему 0,2 — 4,5 иие Аз, прибавляют сульфат гидразина для восстановления Аэ(У) до Аз(1П), дли маскирования Си, Ге н Со вводят 2,5сй-ный раствор тномочеэнны и насыщенный раствор коыплексона П1 в 8 Х НС1. Те н Эе восстанавливают до элементного состояния добавлением 0,2 г НавбвОв 2НвО и 0,1 и Нав80„добавляют конц. НС1 до концентрации 8 Л в конечном растворе объемом 25 кл, вводят 0,2 мв 0,01 М раствора а-дитнонафтоата тетраыетнлаыыоння н экстрагируют образовавшийся а-днтнонафтоат мышьяка 10 ли хлороформа. Экстракт отделяют н его оптическую плотность измеряют при 390 нм относительно экстракта холостого опыта. Молярный коэффициент погашения окрашенного комплекса составляет 1,65.10в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
