А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В связи с этим проведен ряд исследований по определению мышьяка методами переменнотоковой полярографии. В работах [503, 566, 567, 1105! для определения мышьяка использована квадратно-волновая полярография. В качестве фона для полярографирования рекомендуется 2 М' НС1, в среде которой мышьяк образует два пика — при — 0,42 и — 0,63 ю Для аналитических целей наиболее пригоден второй пик. Чувствительность определения мышьяка переменнотоковой полярографией достигает 1 10-' моль/л. Теммерман и Фербек Н143! исследовали процесс восстановления мышьяка методом импульсной полярографии и использовали в качество фона раствор сернокислого гидразина с добавкой метиленового голубого.
Чувствительность определения мышьяка составила 3 10 з молвил. В работах [114, 115! исследованы возможности определения мышьяка методом осциллографической полярографии и получены некоторые характеристики осциллополярографического поведения мышьяка(111). По данным работы [622[, осциллополярография может быть применена для совместного определения Аз(П1), ЭЪ(1П) и Эп(1У) в 1 ЛХ НС!.
На фоне 1 ЛХ НС! аубец восстановления мышьяка(111) прн — 0,9 в может быть использован для определения 1 10 з — 5 10 ' моль(л Аз. В работе [113[ описан метод осциллополярографического определения Ав и Эе при совместном присутствии. Авторами показано, что определенно мышьяка(П1) в присутствии до шестикратных количеств селена возможно па фоне 0,1 ЛХ ! !С! с рП 8 — 9.
В этих условиях наблюдается появление одного катодного пика при потенциале — 1,92 в (пас. к.а.). Между максимальным током и концентрацией мышьяка имеется прямая пропорциональная зависимость в интервале концентраций 1,45 10 ' — 1,74.10 4 лель/зз. Ошибка определения мышьяка 2 — 33с. Исследования [94! по оценке чувствительности методов осциллографической и переменнотоковой полярографии для определения мышьяка показали, что второй из методов обладает почти в 100 раз более высокой чувствительностью. Электровосстановление мышьяка(111) до элементного состояния может быть использовано для концентрирования мышьяка на поверхности стационарных электродов. Трушина и Каплия [419! исследовали возможность концентрирования мышьяка на платиновом дисковом электроде с последующей регистрацией тока анодного растворения полученного осадка. Иаучение влияния ряда факторов (времени предварительного концентрирования, потенциала предэлектролиза, состава фона и концентрации ионов других элементов) показало, что в растворах КС! и НС! определению мызпьяка методом инверсионной вольтамперометрии не мешает свинец и определение мышьяка можно проводить совместно с А8, Ап, П8.
Чувствительность определения мышьяка в 1 ЛХ НС! достигает 2 10 ' молвил, что на порядок выше чувствительности переменнотоковой полярографни. К такому же выводу пришли и другие исследователи [345, 346[, определявшие мышьяк методом инверсионной вольтамперометрии на графитовых электродах. Позже [52, 80! было показано, что электроосаждение мышьяка на твердых электродах, изготовленных из различных материалов (графит, золото, платина), протекает не одинаково. На графито- вом электроде оСажденне мышьяка происходит при его содержании в растворе не ниже 1 10 з лола!л, в то время как на золотых и платиновых электродах можно определять мышьяк на уровне 2 10 ' — 5 ° 10 ' лола/л. Можно сделать предположение, что разряд мышьяка(111) на графитовых электродах протекает с заметным перенапряжением и сильно затруднен для его малых концентраций.
На золотых и платиновых электродах выделение мышьяка заметно облегчается, вероятно, за счет образования весьма прочного химического соединения с материалом электрода. Подтверждением этого предположения является тот факт, что добавление в полярографнруемый раствор ионов А8' или Пд' и одновременное электроосажденне этих металлов с мышьяком на поверхности графитового электрода приводит к тем же результатам, что и выдоление мышьяка на золотом и платиновом электродах. Образование арсенида меди (СпзАз) при совместном электроосазкденнн Аз и Сп па платиновых и графитовых электродах и возможность использования токов электрооквсления образовавпюгося соединения для определения микроколичеств мышьяка(111) было показано в работах [296, 847!.
Состав электрохимически полученного соединения мышьяка с медью был подтвержден данными электронографнчсского и рентгеноспектрального анализов. Таким образом, образование арсенндов ряда металлов, обнаруженное в работах с ртутным капающим электродом, нашло практическое применение для определения мышьяка методом инверснонной вольтамперометрии. Интерес представляют также косвенныо полярографические методы. Так, в работе [1029! описан метод, основанный на нредварительном осаждении мышьяка в виде арсената ураннла и последующем колярографическом определении избытка урана(У!) в растворе.
Метод позволяет определять мышьяк в растворах с его содержанием 5 — 100 зскз/лл. Ряд косвенных методов основан на образовании мышьяком(У) 12-молибдомышьяковой гетерополикислоты. Полярографическое поведение этой кислоты исследовано в работе [705!. Асаока [503, 504! разработал метод, включающий экстракцню 12-молнбдомышьяковой гетерополикислоты нзобутанолом и полярографическоо определение содержащегося в ней молибдена (по кинетической волне). К 10 мл анализируемого раствора, 0,4 — 0,7 Л' пс НзБОл в содержащего до 13 маг мышьяка в виде арсената, прибавляют ! мл 5сб-ного раствора молнбдата аммоввн и экстрагнруют 1О мл взобутавсла э течение ! мвэ.
Органический слой промывают 0,5 л' раствором серной кислоты (4 раза пс 5 мз). !! 2 мэ промытого экстракта прибавляют 1,4 мл 60сй-ной хлорной кислоты, 5 мз Зсй-ной персквсв водорода н разбавляют водой до 25 мл. Часть раствора переносят в пслярсграфяческую ячейку, удаляют кислород в позярографируют (+0,2 с). 85 Определению мьппьяка этим методом мешает фосфат-ион, образующий 12-молибдофосфорную кислоту, экстрагирующуюся изобутанолом, а также цирконий, образующий прочный арсенат циркония и препятствующий этим самым образованию 12-молибдомышьяковой кислоты. Полярографическим методом мышьяк определяют во многих природных и промышленных объектах.
Несмотря на мкогообрааие анализируемых материалов, в большинстве описанных методик общими являются три стадии анализа: 1) окислительноо растворение навески аналиаируемого материала с получением водного раствора мышьяка(У); 2) восстановление мышьяка(У) до мышьяка(1П) или выделение летучих соединений мышьяка и поглощение их полярографическим фоном; 3) полярографическое определение. Волковой и Сочевановым ?62! предловген усовершенствованный полярографический метод определения мышьяка в минеральном сырье по волне восстановления мышьяка(1?1) в хлоридно-сульфатном растворе.
В некоторых методиках предусматривается одновременное полярографическое определение В?, ВЬ и Аю Цуики и Казаса [1157] разработали метод определения этих элементов в растворах сульфата марганца. В работах [79, 117, 1005] описано полярографическое определение мышьяка в цинковых исвинцовыхнонцгнтратах и в некоторых рудах. Определение микроколичеств мышьяка в сталях методом квадратно-волновой полярографии описано в ряде работ [704, 805, 1069, 1105]. В работе [805! предложено определять мышьяк в сталях одновременно с медью, сурьмой и свинцом на фоне фосфорной кислоты. Шушич и Пьещич [1110[ описали зкстракционно-полярографический метод определения мышьяка в сталях.
Косвенное экстракционно-полярографическое определение мышьяка в сталях, основанное на экстракции 12-молибдомышьяковой гетерополикислоты и полярографировании молибдена, описано в работе !504!. Изучена воамоягность полярографического определения мышьяка в продуктах цвгтной металлургии и показано, что применение метода переменнотоковой полярографии позволяет определять мышьяк с чувствительностью 1 ° 10 '% [312]. Для опроделенвя мышьяка в арсгнитг меди предложен полярографический метод, позволяющий одновременно определять мышьяк и медь [753[.
Теммерман и Фербек [1143! для определения следовых количеств Аз, 8Ь и 8п в кадмии применили метод импульсной полярографии. Микроколичества мышьяка в кадмии особой чистоты предложено определять методом инверсионной вольтамперометрии [52, 157]. Этот же метод использован для определения мышьяка в серной и азотной кислотах и в воде [52!. Метод переменнотоковой полярографии применен для определения микроколичеств мышьяка в полупроводниковых материалах, содержащих индий [179!. Морачевским и Калининым [153, 274! описано полярографическоо определение микроколичеств мышьяка в силикатных материалах. В работе [565] описан метод определения мышьяка в меди с его содержанием до 4 10 в% с ошибкой 13% (при использовании навески массой 5 г).
Для определения мышьяка (0,01 — 0,0001%) в цинковом электролите предложен [175[ полярографический метод, включающий предварительное концентрирование мышьяка соосаждением с гидроокисью железа. Описан [762! метод раздельного полярографического определения мышьяка(П1) и мышьяка(Ъ') в катализаторах, основанный на последовательной отгонке мышьяка(111) в виде хлорида и мышьяка(т') в той же форме после восстановления его гидразином до мышьяка(111). Полярографическое определение мышьяка в природных и сточных водах описано в работах [93, 97, 1029[.
Давидюк [97] разработал метод, позволяющий определять до 1,25 10 '% Аз на фоне гидроокиси кальция и лимонной кислоты; определению не мешают все элементы, входящие в состав природных вод. Исключение составляют Хп и Я1; их мешающее влияние устраняют введением в раствор комплексона П1 (0,004 моль/в). Для определения мышьяка в минеральных и сточных водах используется косвенный метод, включающий осаягдение мышьяка в виде арсената уранила и последующее полярографирование избытка урана(У?) в растворе [1029!. Для определения мышьяка в белом фосфоре использована квадратно-волновая полярография [566, 567]. Разработанная методика позволяет определять мышьяк в присутствии до 3 10 ' моль/в селена и до 4 10 г моль/л свинца. Полученные данные согласуются с результатами работы [438], в которой изучалось влияние селена(?У) на осциллополярографическое поведение мышьяка.
В этой работе показано, что на фоне 0,1 ЗХ ?з?О? определению мышьяка не мешают шестикратные количества селена(1У). В ряде работ [516, 593, 625, 1176[ описано полярографическое определение мышьяка в биологических материалах. Обзор [83[ посвящен применению осциллополярографического метода определения мышьяка и других токсичных примесей в пищевых продуктах. Мышьяк может быть определен в серной кислоте при ее нейтрализации карбонатом натрии и полярографировании на фоне виннокислого калия [590!. В целом полярографические методы определения мышьяка, по данным Гейера и Гайсслера [685! и Виноли [1178], превосходят по точности и селективности классические химические методы, однако применение полярографии для определения мышьяка пока еще ограничено, хотя для этого нет серьезных оснований. Амперометрическое определение Прн амперометрическом титрованин мышьяка применяют растворы окислителей или восстановителей в зависимости от валент- ного состояния мышьяка в анализируемом растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
