А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В трехкамерной каскадной дуге, горящей в атмосфере аргона, в ряде промышленных растворов удалось определятьдо 1 10 '% Аз [1027]. Введонио технологических растворов с помощью пропитанных ими безвольных фильтров в искровой разряд обеспечивает возможность определять до 10-' — 10 ' % Аз [107]. Большой интерес представляет такяее применение в качестве источника возбуждения спектра прерывистой выпрямленной дуги переменного тока. Применение указанного источника возбуждения для определения мышьяка в особо чистом свинце позволилодостичь предела обнаружения 1 ° 10 4% [297]. Таким образом, при прямом спектральном определении мышьяка в различных материалах низкие пределы обнаружения достигаются с применением разряда с полым катодом прн работе по методу глобульной дуги или с применением специальных приемов, изложенных выше.
С помощью этих методов можно определять мышьяк в концентрациях до 10 з — 10-'ее. Однако для анализа особо чистых воществ этого часто бывает недостаточно. Например, полупроводниковая техника в настоящее время нуждается в определениях мышьяка с чувствительностью 10 ' — 10 '%. В таких случаях необходимо комбинировать спектральные методы с методами предварительного концентрирования из большой навески. В зависимости от объекта анализа применяют различные методы концентрирования, в том числе зкстракцию [32, 145 — 147, 275, 400, 418, 923], соосаждение [184, 348, 349, 923], ионный обмен [35, 184, 360, 923], аонную плавку [148] и ряд других методов (см. гл.
Ъ'). Из физических методов концентрирования, разработанных для определения мышьяка, необходимо отметить отгонку мышьяка методом вакуумного испарения [132], испарение на воздухе [251] и отгонку в потоке газа-носителя [1022]. При существенной разнице в летучестях основы н примесей использование метода испарения позволяет понизить пределы обнаружения до 10 з%, а в ряде случаев еще ниже. Применение методов испарения требует тонкого иамельчения пробы, поскольку скорость диффузии примесей в твердой фазе мала. Прв акалмзе перошкоебрззкую пробу помещают з грзфитезый стакан чмк и нагревают током большой силы з грзфктозой печк, зажатой между графатозыми щечкзмк, охлзшдаеммх водой медных электродов.
Пары кондексмруются нз охлзждземой графмтозой ялз металлической капсуле, которая служит затем электродом дуги кли искры прк спектрзлькем овределеяия мышьяка. Проведение отгонки мышьяка в вакууме более предпочтительно, чем испарение при атмосферном давлении [183]. Это обуслов- лено несколькими причинами. Во-первых, при одной и той же тем- 95 пературе скорость испарения в вакууме (0,1 — 0,01 ми рт. ст.) возрастает в 10 — 100 раз. Во-вторых, в более глубоком вакууме (0,001 мм рт. ст.) в значительной мере устраняются окислительвые процессы и связанные с ними изменения поверхности анализируемого материала. И, наконец, в-третьих, при вакуумном испарении получается более прочный и компактный слой конденсата, что весьма существенно для последующего споктрального определения.
При анализе по методу испарения обычно концентрируют мышьяк из навески не более 100 лг, так как с увеличением навески затрудняется выход паров из графитового стаканчика, вследствие этого большая доля мышьяка диффундирует через его стенки. Для снижения относительного предела обнаружения мышьяка ого отгонка обычно осуществляется на один электрод-приемник из нескольких навесок. Применение концентрирования мышьяка методом испарения для его определения спектральными методами использовано в ряде работ. Так, например, Музгин и Гладышева [2791, сочетая метод испарения на воздухе с последующим анализом конденсата в рааряде с полым катодом при навеске 40 лсг, определяют в ванадии до 3 10 го/о Аз. Дегтярева и Островскан Н05] в относительно нелетучей трехокиси вольфрама путем нагревания пробы, смешанной с угольным порошком (5: 1), в течение 3 мин. отгоняют мышьяк на торец элентрода и, применив к анализу конденсата дугу переменного тока, определяют до 2 10-4о/6 Ае.
Отгонку мышьяка из больших навесок (5 — 10 г) проводят в потоке газа-носителя. Соответствующая аппаратура для концентрирования мышьнка этим методом описана в работе Н0221, В этой работе показана пригодность метода для выделения следов мышьяка испарением его из пробы в токе водорода.
Предложенная конструкция установки ограничивает температуру испарения до 1500' С с целью повышения селективности испарения. Химические методы концентрирования, как выше указывалось, используются довольно часто при определении мышьяка в полупроводниковых материплах и веи]ествах высокой чистоты. Спектральные методы определения, включающие предварительное концентрирование химическими методами, для краткости называют химико-спектральными методами.
Выбор того или иного метода химического концентрирования мышьякам в основном, аависит от химической природы анализируемого объекта и примесей, подлежащих определению одновременно с мышьяком. Так, для определения мышьяка в солях натрия и калия примеси (в том число мышьяк) соосаждают с кадмием, выбранным в качестве носителя, с применением тиоацетамида и диэтилдитиокарбамината натрия в качестве осаждающих реагентов. При использовании навески 25 г метод поаволяет определять до 2 10 '",о Аз [3141 При опредолении мышьяка в солях цезия и рубиил мышьяк совместно с другими примесями экстрагируют хлороформом в виде диэтилдитиокарбаминатов и оксихиполинатов.
В это. с. этом случае [428!. воаможно определение мышьяка при ого содержании до 5 10-'о' 4' ! о -'/4 П ри определении мышьяка в цинке и его соединениях предложено мышьяк и ряд других примесей концентрировать сооса>кдением с неболыпой частью основы, осаждая ее аммиаком. Этот вариант метода поаволяет определять до 3 10-го/о Аз 11011. Для определения мышьяка в галлии высокой чистоты мышьяк экстрагируют из 12 йб раствора НС] хлорексом. Чувствительность определения составляет 3 10-444[~ Аз [151.
л При определении мышьнка в соинце концентрирование и е° ожено проводить осаждением свинца в ниде нитрата из среды концентрированной Н чОг. В этом случае возможно определение мышьяка при его содержании до 1 10-' о/о [4261. Для определения мышьяка в титане и его соединениях мышьяк и ряд других примесей экстрагяруют хлороформом в виде пиразолиндитиокарбаминатов н дитвзонатов. С использованием лгетода графитовой искры возможно определение 44ы4вьвка прн его содержании до 1 10 44/6 ]8281.
Концентрирование мышьяка при определении его в хселеге предложено проводить путем экстракции железа(11!) из солянокислого раствора хлорексом. Это позволяет определять мыпп як при его содержании в железе до 1 10 ' "4 [4631. Интересный способ концентрирования примесей, в том числе мышьяка, предложен в случае анализа никеля. Никель удаляют в виде газообразного тетракарбопила. В этом случае при использовании глобульной дуги можно определять до 1 10-"$ Аз [4541. Для концентрирования примесей в гер/зании е4 о отгоняют в виде легко летучего тетрахлорида из смеси НКОг и НС1.
Метод настолько оказался эффективным, что позволяет определять до 1 ° /4-4 О 10 /о Аз [Зо31. Этот способ концентрирования примесей использован для их определения в тетрахлориде германия спектральным методом. Метод позволяет определять до 3 10-444 Аз [3151. Ряд химико-спектральных методов определения мы4иьяка в различных материалах описан в работах [33, 50, 243, 245, 444, 461, 467, 729, 772, 906, 11751.
Спектральные методы используются для определения мышьяка в сурьме [3, 385, 389, 390, 406, 630, 8251, сульфиде сурьмы [8251, германии ]50, 244, 245, 353, 421, 11751, германиевых пленках [244, 24э], неорганических соединениях германия и его кислотах о// о/ !4211, сере [98, 99, 142], селене [4691, теллуре 177], молибденовом ангидриде [4361, вольфраме и его соединениях [105, 11 741, вольфрамовых минералах [7291, продуктах цветной металлургии [40, 467], л4еди и ее сплавах 1267, 998, 11611, продуктах медеплавильного производства [189], никеле и его сплавах [49, 454, 455, 11451, никелевых электролитах [32], свинце ]297, 426, 350, 9001, сульфиде свинца [306, 4651, свинцовой пыли и продуктах ее переработ- 4 Х Л, ПЕ44ОД~ УЬ э ки 14661, цинке П01], растворах цинкового производства [321, сульфиде цинка [10881, железе, сталях и ферросплавах [463, 987, 1145, 1212, 12131, продуктах оловянной промышленности !336], боре [328], стекле и силикатах 1647, 1088), кремнии [143, 241, 242, 421], тетрахлориде кремния [12181, титане и двуокиси титана !256, 313, 432, 828, 11451, ванадии и его окислах !2791, храме [11451, закиси-окиси урана [1050), галлии !15), кобальте [1145], почвах [10881, фосфорной кислоте [3201, бензипах [456] и воздухе [4441.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
