А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 24
Текст из файла (страница 24)
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД В последнее время использование рентгенофлуоресцентного метода для определения мышьяка значительно возросло. Это объясняется рядом преимуществ этого метода, в том числебольшой экспрессностью анализа и хорошей точностью результатов. Последняя достигается при использовании стандартных образцов, в которых другие элементы содержатся в тех же количествах. В связи с этим рентгенофлуоресцентный метод удобен для контроля содержания мышьяка в металлах, их сплавах и материалах с постоянным содержанием других элементов. Делаются также попытки учета влияния других элементов, содержание которых в анализируемом материале отличается от их содержания в используемых стандартных образцах !11261.
Определение мышьяка рентгенофлуоресцентным методом по чувствительности, как правило, уступает эмиссионному спектральпому анализу. Поэтому при определении малых содержаний мышьяка рентгенофлуоресцентным методом его часто предварительно концентрируют. Однако прямой рентгенофлуоресцентный метод для определения мышьяка используется довольно часто.
Рентгенофлуоресцентным методом определяют мъгшьяк в железных рудах и рудничных смесях!1741 При использовании сцектрометра КРФС-2 и рентгеновской трубки с тр-анодом (30 кв, 30 ма) с измерением интенсивности линии Аз К„счетчиком МСРР-4 возмолгно определение до 0,01% Аз. При содержании мышьяка 0,118% воспроизводимость составляет 1,7 отн.%, Описан метод опреДеления мышьяка в пороисковом иевлеве, полученном разложением карбонила п<елеза [604, 605], свинуовосурьмяных сплавах [6591, шлаках [1041].
В последнем случае чувствительность прямого определения мышьяка составила 6,6. 10 '%„"относительная ошибка 13,8%. Рентгенофлуоресцентный метод особенно эффективен для определения мышьяка в материалах, основу которых составляют легкие элементы. В связи с практически полным отсутствием мешающего влияния водорода, углерода и кислорода высокая чувствительность определения мышьяка обеспечивается в случае анализа органических веществ. В связи с этим рентгенофлуоресцентный 93 метод используется для определения мышьяка в крахмале, порош- ках волос и других органических веществах. Апгаизируемые порошки прессуют (2500 ат) з диски (толщиной 4 мм, диаметром 30 — 35 мм).
Применяют Мо-трубпу (40 кв, 44 ма). Флуоресцептпое пвзучеппе регистрируют счетчиком Гейгера — Мюллера. В отсутствие в пробах свинца регистрируют линию АзК . Чувствительность метода составляет 1.10-с% Аг; ошибка оцределеппя 5 — 10сб. Если в пробах присутствует свинец, аналитическая линия которого РЬ р„накладывается на линию Аз К„, сначала измеряют суммарную интенсивность линий Аз К„и РЬ /,„. Отдельно измеряют отношение интенсивностей линий РЫ и РЫзьл и рассчитывают истинную интенсивность линии Аз К„.
В ряде работ (248, 806, 807, 1126) используются различные приемы учета мешающего влияния других элементов на определение мышьяка. Джилмор [690] при определении следовых количеств мышьяка по линии Аз К„,, рекомендует использовать цинковый фильтр, ослабляющий интенсивность фона от непрерывного спектра трубки в большей мере, чем интенсивность аналитической линии Аз К„, При испольаовании фильтра толщиной 28,6 мгlсмс чувствительность определения мышьяка достигает 1,7 10-ь%, в то время как беа фильтра она составляет 4,6.10-'%. Однако во многих случаях чувствительность и точность метода аначительно снижаются вследствие сильного мешающего влияния основных компонентов. В таких случаях мышьяк предварительно выделяют подходящим способом. При определении малых количеств мышьяка в мегпаллической меди его предложено [745] предварительно отделять соосаждением с гидроокисью железа.
Для определения микроколичеств мышьяка в сплавах на основе меди, никеля и мелева мышьяк выделяют из раствора, восстанавливая его гипофосфитом натрия в присутствии хлорида олова(11) до элементного мышьяка с использованием теллура в качестве носителя [556]. При использовании пробы массой 10 г метод позволяет определять 5 10 '% Аг. При содержании мышьяка 1 ° 10 '% коэффициент вариации составляет 6%. Для определения мышьяка в стали его предварительно выделяют на микропористой момбране, восстанавливая до элементного состояния хлоридом олова(1!), с использованием селена в качестве носителя [1171). Метод позволяет определять до 20 мкг Аз в пробе: В качестве эффективного метода выделения мышьяка для последующего его рентгенофлуоресцентного определения рекомендовано [8711 осаждать его в виде диэтилдитиокарбамината с применением меди(Н) в качестве носителя.
В той же работе отмечается, что выделение мышьяка соосаждением с сульфидом меди более селективно. 4ь 09 Разработан рентгенофлуоросцентный метод определения следовых количеств мышьяка в воздухе, водах, гисчвах и органических маигериалах, включаюгций предварительное его концентрирование соосаждением в виде сульфнда из раствора, 3,7 ЛХ по НС10„ с применением тиоацетамида в качестве реагепта и молибдена в качестве носителя Н0171. Метод позволяет определять до 1 мкг Аз и менее. При содергкапии в почве 1,8 10-з% Аз ошибка определения — 3 осо При определении мышьяка в ислаках предложено экстрагировать его в виде хлорида из солянокислого раствора (8 — 9 ЛХ НС1) четыроххлористым углеродом и реэкстрагировать водой; германий используют в качестве внутреннего стандарта.
Чувствительность метода 2,35 10 г~сй Аж пРи концентРациЯх (4 — 12) 10 '% ошибка определения 2,8 — 6,1% [10411. В другом варианте рептгенофлуоресцентпого метода определения мыип яка в шлаках рекомендуется выделять мышьяк из солянокислого раствора восстановлением его до арсииа металлическим цинком; выделягощийся АзПз пропускают через хлорную воду, где оп окисляется до мышьяковой кислоты.
В качестве внутреннего стандарта используют селен. Чувствительность метода 1,7 10-"з Аз, ошибка определения 0,8 — 5,7",о [10411. Предварительное выдегс ение мышьяка в виде арсина и поглощение ого фвльтровальной бумагой, пропитанной бромидом ртути (как в методе Гутцайта), при последующем рентгенофлуоресцентиом ог.ределенки мышьяка в полученном фильтре позволяет повысить чувствительность определения до 0,2 мкг Аз. При нижнем пределе обнаружония ошибка составляет 37%, для более высоких содернсасгигй она снигкается до 2',о [7651. Аналогичный метод применен для определения мышьяка в сталях и сточных водах [804г[. Мышьяк, выделяющийся в виде арсина, поглощают бумагой, пропитанной нитратом серебра, и затем определяют рентгенофлуоресцентным методом.
Для восстаиовлоиия соединении мышьяка Ио арсииз используют коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную насадкой с кружочком фииьтровзльиой бумаги диаметром 22 мм, ирошюаииои иитратом соробра. В коническую колбу вводят анализируемый раствор (объемом до 100.нл), содержащий ио более 50 лкз Аз, прибавляют 5 мл конц. НгВОз. 10 а грануиирозасгиого цинка,- быстро присоединяют насадку и остазлягот ири колшатиой тзмиерзтуре в течение 1 чзсз для полного выделения мьииьяка. После этого кружок бумаги с поглощенным гсьссссьикогс иэнлекасот и определяют з ием содержаиио мышьяка, измеряя интенсивность лиигш ЛзК„.
Используют вольфрамовую рентгеновскую трубку (50 лв, 20 лса) и кристалл Е)Р. Калибровочный график линеен в пределах 0 — 50 мкг Аа и проходит через начало координат. Стандартное отклонение составляет 4'со для 10 мкг Аз при няти параллельных определениях. Мышьяк, выделенный на фильтрах, пропитанных нитратом серебра, количественно сохраняется в течение месяца. В работе [11291 описан метод, включающий предварительную экстракциго мьииьяка хлороформным раствором днэтилдитиокарбамнната серебра при рН 4,5; экстракт по каплям наносят на нонообменную бумагу и после испарения хлороформа в полученном пятне определяют мышьяк.
Чувствительность метода составляет 0,1 мкг Аз в пробе. Стандартное отклонение не превышает 6%. Для предварительного концентрирования мьппьяка рекомендуется также зкстрагировать его хлороформом в виде пирролидиндитиокарбамината [8911. Как видно из изложенного выше, рентгенофлуоресцентные методы определения лгышьяка характеризуются высокой точностью, малой продолжительностью и довольно высокой чувствительностью, которая значительно может быть повышена за счет предварительного концентрирования мышьяка.
В связи с этим следует ожидать в ближайшем будущем более широкого использования этого сравнительно нового инструментального метода анализа. МЕТОД ЛТО11110-Л)1ЕОРВЦИОИИОЙ ЕПЕИТРОФОТОМЕТРИИ Метод атомно-абсорбционпой спектрофотометрии является сравнительно новым и весьма перспективным для химического анализа. Первые работы по его использованию опубликованы в 1955 г.
[486, 11841. Метод основан на способности свободных атомов определяемого элемента избирательно поглощать излучение только определенной длины волны. Анализируемый раствор вводят в пламя горелки или другой атомизатор; элементы, находящиеся в растворе в виде химических соединений, переводят в свободные атомы и радикалы. Подбирают также условия, чтобы определяемый элемент полностью или возможно большей частью переходил в свободные невозбуждеиные атомы, способные поглощать световую шгергию резонаггсных линий, излучаемую специальным источником света, например, лампой с полым катодом, высокочастотной безэлектродной лампой или другим подходящим источником. Поглощение резонансного излучения атомным паром пробы в пламени зависит от концентрации в нем атомов определяемого элемента или в конечном итоге от его концентрации в анализируемом растворе. Подробно теоретические основы и практическое применение метода атомно-абсорбцнонной спектрофотометрпи рассматривается в ряде специальных монографий [237, 369, 411, 498, 640, 1010, 1020, 1030, 10711 и обзоров [44, 150, 4871.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
