А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Методы с использованием субстехиометрического ныделении пе требуяот определении химического выхода мышьяка, что значительно упрощает анализ. Нейтронио-активацнопные методы одинаково пригодны дли определения мышьяка как н жидких, так и твердых материалах п используются длн анализа разнообразных материалов, в том числе длн ояяредегяеяяяяи мьпиьнка в природных [1) и морских водах (357, 10741, биологических материалах [578, !075, 1078, 12161, костях (9161, ногтях и волосах [9221, органических и растительных материалах (278, 294!, 295, 816, 10681, пефтих (1172), соляной и азотной кислотах 14!89(, водных растворах [1066, 10751, углероде [ !96[, кремнии [239, 696, 800, 806, 10621, двуокиси кремния особой чистоты (404), тетрахлорнде кремнии (220), германии [669, 948, 10331, двуокиси германии высокой чистоты [1033, 10751, сурьме [1401, сурьлянгяо-ияелезгяых спланах [6001, сслеие [ЯЗ70, 10241, сере [447, 669, 1032), литии и его соединениях [29, 2951, фосфоре [42, 475, 5171, нолллрраые [7671, бериллии [272, 2931, таллин [91, свинце [533, 747, 803, 10031, титане и двуокиси титана [ЯЗйл71, олове и двуокиси олова [887„!0151, цинке [476, 6681 и цинковых электролитах (597), алюмиягии ]333, 534, !2161, индии [4771, антимопиде индия [71], золоте [140], платине [812], меди и бронзах [7131, медно-никелевых концентратах [701, катализаторах крекинга нефти [104!01, горных породах [41, 69, 848, 8601, каменных метеоритах [727, 811, 10161, сталях [771, 9031 и продуктах деления [12161.
Нейтронно-активационпые методы широко используются в научных исследоианинх, так, например, длн изучения распределении минропримесей мышьяка в растениях, обрабатываемых пестицндамп (2781, и дли изучении локализации мышьяка в клеточных органоидах растений после обработки хлопчатника и шпепицы водным аэрозолем дифепилмышьнковой кислоты [3291. Из других радиоактивационпых методов можно упомянуть гамма-активацнонный (фотоноактивацнонный) метод. Этот метод применен длн определения мышьяка н селене. Основу пробы используют в кнчестне внутреннего стандарта. Пробу облучают тормозным гамма-излучением с энергией 20 Мзе, в результате чего происходят идериые реакции "Лз (у, и) 'ЯЛз и "Ее (у, р)"Ае.
Регистрируют активность образовавшихся рнциоизотопов 'ЯАа (период полураспада 18 дней) н "Аа (26,5 часа) по у-пикам 0,596 и 0,559 ЛХэе соответственно. Метод позволяет определить в селене до 0,008сфэ Аз. Радиоактивационные методы, основанные на облучении другими идерными частицами, дли определении мышьяка не нашли применении. РАДИОМЕТРИ'!ЕСНИЕ МЕТОДЫ Среди радиометрических методов заслуживает внимании метод изотопного разбавления. Метод основан на учете изиененин первоначальной удельной активности индикатора "Лз, введенного в анализируемую смесь, в результате разбавлепии его нерадиоактивным "Лз. Метод изотопного разбавленин в сочетании со субстехнометрическим выделением мышьяка рекомендован длн определопин мышьяка в мьппьнксодержащих органических и неорганических соединенинх (5001. При определении мышьика в органических соединенннх пробу растворяют в разбавленном растворе едкого патра или в разбавленной кислоте. Аликвотную часть раствора (2,5 — 10 мг Аз) переносит а коническую колбу емкостью 125 м.л, прибавляют 10 мл НХОз (1: 2), 3 мл конц.
НгВОг и нагревают до поивлснии паров серпой кислоты (- 30 мпн.). Остаток после охлаждении разбавляют до 100 мл. При определении мышьнка в неорганических соединениях пробу растворяют в воде, а раствор разбавляют до требуемой концентрации. Н 5 ил раствора (25 — 100 мкг АзОз ) прибавлнют 1 ил 15гг-иого раствора К1, 1 мл раствора арсегпята натрии (200 маг АзО ), меченного радиоиэо- толом "Аз, и 20 мл 6 >у НС!. Смесь нагревают до 70' С и выдерживают при этой температуре прн хорошем псремешивавии в течение -30 мия.
Затем охлаждают до 20' С, прибавляют 1 мл 15М-ного раствора аскорбиновой квслоты, разбавляют водой до 50 мл и хорошо неремешнвают. Вводят 5 лы (недостаточное количество по стехиомстрии) хлороформного раствора дизтилдитиокарбамвната цинка ' н встряхивают не менее 8 мин. После разделения фаз переносят 3 мл экстракта в ячейку для измерения активности и при помощи сцинтилляциопного у-спектрометра с нристаллом 5)а>(Т!) раамером 7,6 Х Х 7,6 гм измеряют активность экстракта.
По полученным данным рассчитывают содержание мышьяка в пробе по формуле: та>= тг( о — 1) где т> — количество мышьяка в пробе; т, — количество добавленного радиоактивного "Аз; а — активность введенного радиоактивного "Аз; Бз =- а,/тз — удельная активность введенного радиоактивного "Аз; о, — удельная активность выделенной (с применением субстехиометрической гкстракцин) смеси ивотопов мышьяка. Точность метода 1 — Зею Описан (1197] косвенный радиометрический метод определения микрограммовых количеств мышьяка, основанный на осаждении его в виде арсената уранила-аммония (5)Нг1)ОзАзОг) и намерении а-активности полученного осадка, принадлежащей радиоактивным изотопам урана. Метод позволяет определять 1 — 8 мкг Аз с ошибкой 5 — 10',ю Вследствие малой селективности метода (мешают фосфаты, а также ионы металлов, образующие малорастворимые арсенаты) и большой продолжительности анализа метод не нашел практического применения.
Для его прпготовлеянв раствор 0,6 г сульфата цинка в 100 мл воды смешивают с раствором 0,4 г диатилднтиокарбамняата натрия в 100 лгл воды, зкстрагируют образовавшийся осадок днэтилдитнонарбамнната цинка 200 мл хлороформа в течение 5 мнн., экстракт отделяют и разбавляют хлороформом в 25 раз. При использовании диэтилдитиокарбамината цинка, выпускаемого промы>лленностью, 0,4 г препарата растворяют в 200 мл хлороформа. 114 Глава МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ОТ СОПУТСТВУЮ1ЦИХ ЭЛЕМЕНТОВ Для отделения мышьяка имеется ряд эффективных методов. Выбор того или иного метода в сильной мере зависит от химического состава анализируемого материала, от содержания в нем мышьяка и от метода, используемого для последующего его определения. В ряде случаев ме>оды отделения мышьяка и методы определения сочетаются настолько, что возникают комбинированные методы типа химико-спектральных, зкстракционно-фотометрических, радиометрических с субстехиометрическим выделением, гравиметрических и т.
и. ОСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Одним из наиболее старых методов отделения мышьяка является его осан денис с е р о в о д о р о д о и из сильно солянокислых растворов. Этот метод не потерял своего значения и в настоящее время (74). Отделение мышьяка осаждением сероводородом проводят обычно после выделения всех элементов группы мышьяка. Оса>кдение мышьяка в ниде сульфида позволяет отделить его от многих элементов, сопровождающих его в природных материалах, в том числе от ВЬ и Вп. Однако отделение его затрудняется в присутствии ряда элементов, образующих нерастворимые сульфиды (Нн, Сп, Мо, Ос). Сероводород осаждает как мышьяк(111), так и >лышьяк(>7), но чаще используют осаждение мышьяка(П1), которое можно проводить з растворах с концентрацией соляной кислоты 9 М и ниже, в отличие от мышьяка(У), который осаждается иа растворов 10 М НС! пропусканием быстрого тона сероводорода через охлаясдаемый льдом раствор.
Из растворов с меньшей концентрацией НС1 мышьяк(У) осаждается медленно. Ив теплых растворов осаждается смесь сульфидов АазВ и АззБз. Подробно осаждение мышьяка(111) и мышьяка(>г) рассмотрено в гл. 1Ч (гравиметрические методы). 115 Мышьяк(!П) и ьгьппьяк(У) осая;дением сороволородом из кислых растворов могут быть отделены от элементов. ие нходящих в сероводородную группу. Для отцелеиия элементов группы меди от мышьяка сначала пронодят совместное осангденне их сероводородом из кислого раствора, затем обрабатывают смесь сульфидов растнором сульфида щелочного металла дли переведения мышьяка в соответствующую растноримую тиосоль. Можно танже проводить разделение осан,денном сульфицов в щолочном растворе, сразу получая тиосоль мышьяка в растворе.
Для отделения мышьяка(!!1) от олова(17) и германия его осаждают сороводородом нз соляиокпслого раствора в присутствии планиковой кислоты [74!. От германия мышьлк(111) могкио количественно отделить осаждением сероводородои под цавленяем пз раигвора 0,004 — 0,09 зу по 1!зВОг или НС! содержащего 1 — 2ае сульфата или хлорила аммония [430).
Осадок сульфида мышьяка отфильтровывают и промывают сероводороцной водой, содержащей 1 — 2зз сульФата или хлорида аммония. Вместо сероводорода для осагкдения мышьяка в виде сульфидов предложен ряд других реагентов, в том числе т и о а ц е т амид [380, 470, 471, 663 — 665, 8671, тиоформамнд [667, 1048[, к с а н т о г е и а т ы [1141[, разлагающиеся в растворах с образованием сероводорода (гл.
!'з'). При осаждении сульфидов металлов из щелочных растворов для отделеяия их от мышьяка, кроме сульфидов щелочных металлов и аммония, в начестве осадителей используют также и о л исульфиды. Иногда мышьяк отделяют осаждением его в виде а р с о и а т а м а г н н я-а м м о н и я [480!. Для полного отделения мьпиьяка от других элементов осадок рекомендуется перооса'кдать еще раз [74!. При этом следует избегать больших количеств аммонийных солей н магнезнальную смесь добанлять в относительно большом избытке; осадок необходимо промывать разбавленным раствором аммиака (1: 19). Добавлением в раствор перед осаждением определенных количеств тартрата или цитрата аммония можно полностью устранить загрязнение осадка оловом, сурьмой и германием. Дин отделения мышьяка(У) этим методом раствор, содержаигий пе более 0,1 з мышьяка, поцкисилют Н)ЧОз и нагревают до кипения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
