А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Для этого мьппьяк(П!) окисляют до мышьяка(Ч), нриоавлязот двузамещенный фосфат аммония пз расчета 0,1 г Р О, на каждые 100 мл раствора, добавляют магнезпальвую смесь, вводят раствор ХНгОН до щелочной реакции и сверх этого еще 5 мл раствора МНгОН. Для удержания в растворе Ре, 85, Зп, Л! и уз рекомездуется прибавлять вини)чо кислоту, Мышьяк можно отделить от других элемгптов соосаждением с т н о и а л и д о м (781, !)93!.
Тионалид образует нерастворимые соединения с больнгнм числом элементов, в том числе и с мышьяком. Тионалидат мьппьяка соосаждается с осадком самого реагента, вводимым в водный раствор в ниде ацетонового раствора. 1(ри смешении ацетонового раствора тионалнда с водой он выпадает в виде тонкой мути и захватывает тионалидат мышьяка. С использованием радиоактивного мышьяка установлено, что даже 0,05 мкг Аз может быть извлечено из 1 л морской воды (993!.
120 Ооосаждение с тионалидом используется для выделения мьппьяка из силикатных пород (781!. Для этого 0,25 г тоякоизмельчениой анализируемой свликатноп породы вносят в серебряный тигель емкостью 10 ил, добавляют 1,5 е Ма ОН, затеи тигель со смесью вносят в муфельную печь, предварительно нагретую до 750' С; при этой температуре выдерживают в течение 10 чин. После охлаждения тигель вносят в неболыпой стакан, плав вьпцелачивают - 50 мл воды. Тигель споласкивают п удаляют, раствор оставляют на ночь дли отстаивания нерастворившегося остатка. Раствор декантирузот череа плотпьш бумажный фильтр, используя, если необходимо, отсасывание. Е!ерастворивгпззйся осгаток хороню промывают водок.
Фильтрат и промывную воду собирают в коническузо колбу емкостью 1л, разбавляют водой до 500 мл, добавляют 15 мл бзу На80м 1 мл этанола и нагревают несколько минут для восстановления перманганата, образовавшегося при оплавления пробы. Прибавляют 4 мл свежеприготовленного 5эй-ного раствора аскорбиновой кислоты и нагревают до кипения для восстановления мыпзьяка(Ч) до мышьяка(! 1!).
Раствору дают охладиться в течение 10 мин., затем еще добавляют 2 мл 5аа-ного раствора аскорбиновой кислоты и охлаждают до иомнатной температуры. При непрерывном перемешивании добавля|от 10 мл 5 Л' Н,ЗОм 7 мл раствора тио- Рпс. 8. Прибор для раз- налида (2 г тионалида в 100 лл ацетона). после ложения тпоналидата этого еще размешивают в течение 5мин. постав- мышьяка ляют на 10 мин.
Затем нагревают до кипения и слабо кипятят в течение 30 мин. для удаления ацетона. Снова дают остыть при перемешивании и оставляют на ночь. Выделивппгйся осадок отфильтровывают на бумажный фильтр малой плотности и промывают водой. Фильтр с осадком помещают в коническую колбу, закрывающуюся стеклянным шариком (рис. 8), и проивзодят мокрузо минерализациго нагреванием со смесью НХОа н На80ь Б полученном растворе определяют мьгппяк в виде мышьяковомолибденовой сини.
ЭКСТРЛКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Для отделения мьппьяка экстракция используется очень часто. В ряде случаев экстракционное отделение мышьяка непосредственно сочетается с его определением фотометрическими, атомно-абсорбционными и другими методами. Малая продолзкнтельность и высокан избирательность экстракционных методов отделения мышьяка обеспечивают им широкое практическое применение.
Вкстракция мышьяка из солянокислых растворов используется наибоолее часто (146, 260!. Мышьяк(111) в растворах соляной кислоты (6 — 12 М) образует трихлорид АзС!з [66, 550, 708, 962), 121 хорошо экстрагнрующнйся органическими растворителями, в том числе бензолом Н25, 268, 269, 403, 521, 550, 893, 962, 1127, 1131], четыреххлористым углеродом !403, 661, 896, 962, 1053, 1182], хлороформом [195, 197, 403, 519, 885, 886, 1043), толуолом [268, 269, 403], бутилацетатом (1142), и-дециловым спиртом !210, 214, 365], трибутилфосфатом [403, 656), диэтиловым [821), диизопропиловым [550), днхлордиэтиловым [499, 550) и диизоамнловым [335] эфирами, дипропилкетоном [701, 1090], метнлизобутикетоном [701, 1090], октиловым спиртом [66], триоктилфосфнноксидом [761], ди-2-этилгексилфосфорной кислотой [813], керосином [280] Ркс. 9. Экстракцкя мышьяка (П1) некоторыми оргаиическими растворителями а ааеисимости от концентрации соляной кислоты х — хлороаорм; е — чехыреххлориехыа углерод; х — дииеопропиловега иаир и аа],у и некоторыми другими органическими растворителями и их смесями Н25, 583, 962].
Зависимость экстракции мышьяка некоторыми органическими растворителями от концентрации соляной кислоты показана на рнс. 9. По данным работ [66, 125, 146, 550, 708, 962, 1025], главной экстрагирувнцейся формой является мономерная молекула АзС1х. Мольное отношение Аа: С! в экстрактах инертных растворителей равно 3. При экстракции кислородсодержащими растворителями и при малых концентрациях мышьяка(П1) это отновтение заметно снижается и в случае акстракциид и х л о р д и э т и л о в ы м э ф ир о м из 5,72 М НС1 оно равно 2,03 [550]. Это объясняется [66, 499, 550] тем, что наряду с АеС!х акстрагируются также гидролиаованные формы Аа(ОН)С], и Аа(ОН)еС!. Это предположение подтверждается тем, что при экстракции из растворов с более высокой концентрацией НС! отношение Лз: С! в экстракте становится равным 3.
Экстракция из растворов с высокой концентрацией НС1 инертными растворителями в виде ЛаС1, подтверждается также научением спектров поглощения экстрактов [66, 177]. Отсутствие зависимости коэффициента распределения мышьяка(П1) от его концентрации з водном растворе является подтверждением того, что АэОв извлекается в виде мономера. Имеются данные [280, 962) о том, что АеС!в образует аддукты с рядом ароматических углеводородов типа АеС1в 8 (8 — молекула 122 ароматического углеводорода), чем, по-видимому, объясняется повышенная экстракционная способность при экстракции этими растворителями [962]. При акстракции мышьяка(111) из 8 М НС1 ароматическими углеводородами коэффициенты распределения находятся в пределах 10 — 20 и уменьшаются в ряду: мезитилен ) ) о-ксилол ) толуол ) бензол. При акстракции хлорида мышьяка(111) т р и б у т и л ф о сф а т о м обраауется сольват АаС!х.ТБФ [1090].
Извлечение АеС1е в присутствии в водном растворе хлоридов различных металлов (СаС1„ А!С1в и др.) значительно повышается И131), что связано с действием одноименного иона (хлорид-иона), проявляющегося в подавлении гидролиаа трихлорида мышьяка, а также в высаливающем действии. По данным Суворовской и Минасяна [403], трихлорид мышьяка наиболее избирательно акстрагируют б е н а о л и т о л у о л.
Экстракционное равновесие устанавливается быстро. Вместе с мышьяком полностью акстрагируется только германий в виде тетрахлорида [550]. При концентрации НС1 в растворе 10 М и выше мышьяк извлекается бензолом практически количественно. Другие элементы, в том числе ЗЬ(П1), В1(П1), Бе(1'Ч), Те(1Ч), Ре(П1), Ап(1П), образующие хлоридные комплексы, не экстрагнруются в этих условиях [521]. Это происходит потому, что при такой высокой концентрации НС1 они образуют хлоридные металлокислоты, не акстрагирующиеся неполярными органическими растворителями.
Из растворов с меньшей концентрацией НС! заметно акстрагируются сурьма(111) и некоторые другие элементы. Кислородсодержащие органические растворители хорошо экстрагируют мышьяк(П1) из солянокнслых растворов (66), но при этом избирательность экстракционного отделения мышьяка(111) значительно снижается. Так, например, при экстракции из 10 М растворов НС1 трибутилфосфат хорошо акстрагирует Аа(П1), но прн этом почти полностью экстрагируются Уе(1П), БЬ(П1) Те(1Ч) и частично Зе(1Ч) [403], образующие комплексные хлоридные металлокислоты, экстрагирующиеся органическими кислородсодержащими растворителями. Мышьяк(Ч) экстрагируется из солянокислых растворов органическими кислородсодержащими растворителями, но значительно хуже [66, 335, 936, 1090), и экстракционное равновесие устанавливается медленно.
Предполагается, что мышьяк(Ч) экстрагируется при этом в виде мышьяковой кислоты [66). Извлечение мышьяка(Ч) несколько возрастает с ростом концентрации соляной кислоты. Равный объем диатилового эфира извлекает не более 0,5% мышьяка [336], а диизоамнловый эфир не акстрагирует мышьяк(Ч) ни из 6 М, ни из 11 М НС! [335].
Лучше других кислородсодержащих растворителей мышьяк(Ч) экстрагируют спирты — при экстракции мышьяка('Ч) спиртами из 7 — 8 М НС! коэффициент распределения близок к единице [66, 177]. На основании спектрофотометрического изучения экстракции мышьяка(14) г е к с и л о в ы м с п и р т о м установлено, что ив солянокислых растворов глышьяк(44) экстрагируется в виде ортомышьяковой кислоты [66, 177].
??ензол и четыреххлористый углерод из солянокислых растворов практически не экстрагируют мыпгьяк(У) [661, 708], что используется для отделения мьппьяка(П1) от мышьяка(У), а также для разделения ь4ьгнгьнка(У) и германия [82, 223, 708]. Поскольку мьппьяк(П1) извлекается за одну экстракцию не полностью (на 92 — 95ойе), то длн полного извлечения мышьяка экстракцию повторяют 2 — 3 раза. Для зкстракциопного отделения мышьяка к аликвотноб части анализируемого раствора (2 — 5 лл) прибавляют 30 л.х конц. НС1, 1 г хлорида меди(1) для восстановлении лгышьяка(т') до мьпньяка(Н1) и 0,5 г КВг, являющегося катализатором восстановления хгышьяка(у'), слггсь переводят в дели- тельную воронку и трижды зкстрагнруют мышьяк бензолом или толуолом порцнямн по 15 — 20 з4д. Экстракт промывают конц, НС1, после чего реакстрагирутот дважды равным объехгом воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
