А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Затем разбавилют водой до 100 мл и прибавляют 25 мл магпезиальной смеси (см. ги. 1У), Если в растворе присутствуют ВЬ, Вп илн Сс, то прибавляют 3 г винной или лимонной кислоты и вводят 50 мл магиезиальной смеси. После Побавлопия магнезиаиьной слгеси при постоянном перелгегпиванип прнбавлягот по каплям раствор аммиака до щелочной реакция, дополнительно вводят еще 5 мл раствора аммиака и оставлякгт на ночь.
Выделпвшгб)ся осадок арсеиата магния- аммония отфииьтровывагот иа бумажный фильгр и промывают двумя порциямн по 20 мх разбавленного (1: 19) раствора ПНгОН. Промытьнг осадок растворяют в небольшом количестве НС! (1: 2), прибавляют 10 лгг магнезиаиь- Пб ной смеси, разбавляют ло 25 мл, прп неирорывном перемешиааиии по капллм добавляют раствор гзНзОН по щелочной реакции, дополнительно вводят еще 1 мг раствора КНгОН. Через несколько часов осадок отфнльтровывагот н промывагот разбавленным (1: 19) раствором аммиака. Мышьяк от сурьмы может быть отделен осаждением н виде а р с е н а т а с е р е б р а из слабощелочного раствора в присутствии фторпдов [846, 876!. Для отделения арссната от перрената предложено [1122! осаждать арсеиат в виде Сг[,(ЛзО,)з 1! анализиругтшму раствору прибавляют 0,5 г карбоната натрия, разбавллгот ло 50 мз, затем вводят 1 г)г' раствор ацетата кадмия ло прекращения выделения осадка. Смесь иагревагот до кипения и выцержпвакгт при пагреваигш 10 — 15 мии.
После охлаждения осадок отфильтровывагот, промывают водой и растворягот в 3 йг НС1. Из полученного раствора вылеиягот мышьяи осаждением в вице суиьфипа. Рекомендовано также отделять мыпгьнк осаждением в виде арсената висмута [1163!.
Арсенат осаждают из азотнокислого раствора (рН -0,7] в виде В!АзОм используя 1,5 — 2-кратвое количество нитрата висмута. Вьглелгнггый осадок растворяют в азотной кислоте раствором коыилексона 1П в присутствии ксилеиового оранжевого титруют висмут, содержащиися в растворо в эквивалентном количестве по отиогпеиию к арсенату.
Определению мышьяка этим методом пе мешают: Мо, Са, Ва, /и, Х[, Со, Си н ряд других металлов. Дия отцоленил мышьяка от ниобия и тантала пробу опекают со смесью )захСОз и КЫггОз при 700' С в течение 30 мпн. Спек выщглачпнают водой. При этом в раствор переходит арсенат натрия, а Х!з н Та (а также Ми) остаются в осадке [443!. Мышьяк может быть отделен от многих элементов осаждением н виде молибдоарсепата хинолипия [532, 913!. Осаждение мьпньяка в элементном виде часто является удобным способом его отделения, особенно в случае его последующего титриметрического определения (см.
гл, Гзг). Восстановление проводят обычно в кислой среде, обеспечивающей получение чистых осадков элементного мышьяка, пе загрязненных малорастворимыми гидроокисями металлов, образующимися в нейтральных и щелочных растворах. В качестве восстаиовителен наиболее часто используют гипофосфит натрия или кальция и хлорнд олова(11). Соли хрома(! !) предлои еио использовать для выделения мышьяка из органических соединений [4501. Однако при использовании солей хрома(11) влгесте с Аз выделяется также 8Ь. Гнпофосфит натрия (кальция) позволяет отделять мьгаьяк от сурьмы п большинства других металлов. Кроме мышьяка гипофосфит натрия и кальция восстанавливают до элемеятиого состояния Ве, Те, Ап, Пп, Ли, Р),. Для отделения мышьяка от селена предложено [468) предварительно отделять селен восстановлением его г и д р а з и н о м в солянокислом растворе. Пробу (0,3 — 0,5 г) аналнанруемого материала растворяют в 10 лл ННОэ (уд.
вес 1,40) прк нагревании. После окончания растворения вводят 7 мл НэЯОз (1: 1) н упарнвают до начала выделения густого белого дыма. По охлаждении к остатку прибавляют 25 мл воды н нагревают до растворения солеи. Вводят 15 мл НС1 (уд. вес, 1,19) н 5 мл насыщенного раствора соляноккслого влк сернокнслого гидразина, прибавляют немного фкльтробумажной массы, стакан с реакционной смесью накрывают часовым стеклом и выдерживазот на водяной бане 2 — 3 часа. Осадок элементного селена отфильтровывают и промывают раствором ПС! (3: 7). К фнльтрату, объем которого не должен превышать 75 лл, прибавляют 25 лл НС1 (уд.
вес. 1,19), 10 — 15 лл смеси (1: 9) хлорндов ртути(11) н натрия в качестве катализатора н 5 эзл 40е4-ного раствора хлорнда олова(П). Колбу с реакционной смесью накрывают часовым стеклом н выдерживают на водяной бане 80 — 90 мян. Осадок элементного мышьяка отфильтровывают, промывают НС1 (1: 1), а затем 5ейэ-ным раствором (ДНз), ЯОм растворяют в 0,02 зУ растворе К,Сг,00 подкисленном серной ннслотой, н избыток его оттнтровывают раствором соли Мора в присутствии феннлантраннловой кислоты в начестве индикатора. Для отделения мышьяка от селена н теллура при определении мышьяка в газовой сере [324[ сначала отделяют селен и теллур осаждением их ив сернокислотного раствора (1: 4) с помощью хлорнда олова(11) при 60 — 70'С.
К фнльтрату после отделения Яо и Те прибавляют равный объем НС1 (уд. вес 1,19), мышьяк осаждают гнпофосфнтом натрия(2 — 3 г) пря кипячении в течение 5 — 10 мвн. Осадок элементного мышьяка отфильтровывают яа стеклянный фнльтрующкй тигель, промывают горячей водой н переносят вместе с тиглем в колбу для тнтровання.
Приливают 20 — 30 лл 0,05 зУ раствора КэСг,Оэ 50 — 60 мл НэЯО4 (1: 10) н перемепшвают до растворения мыпшяка. Добавляют 15 — 25 лл 0,05 Л' раствора соли Мора н избыток железа(11) титруют раствором КэСгэОз в прнсутствнн феянлантранвловой кислоты в качестве индикатора до розовой окраски. Овтнбка определения мышьчка 0,2 — 1%. Хлорид олова(11) по сравнению с гипофосфитами натрия и кальция является менее аффективным восстановителем, и, по данным работы [883), с его применением невозмо'кно выделить мышьяк в алементном виде из желева и стали при его содержании нинсе 0,005%. Для отделения мышьяка осаждением могут быть использованы также все методы, применяющиеся для осаждения мышьяка в описанных в гл.
1Ч гравиметрических методах определения мышьяка. При отделении малых количеств мышьяка возможны значительные потери его вследствие образования летучих соединений в процессе разложения анализируемого материала и дальнейшей химической обработки полученного раствора, а также в резуль- 118 тате сорбции мышьяка стенками сосудов [1146[. Мышьяк может улетучиваться не только при обработке проб галоидоводородными кислотами, но н при разложении смесью плавиковой и хлорной кислот, при сплавлении со смесью г[аэОэ + Ь[аэСОэ в циркониевом тигле [1146), при прокаливании некоторых осадков при 400 — 800' С на воздухе, при мокром озолении растительного материала нагреванием даже со смесями: Н,804 + НгчОэ, Нэ804 + + НЬ[Оэ + НС!04 или Пэ804 + Н,Оэ [829).
При выделении следовых количеств мышьяка имеется и другая опасность — получение завышенных результатов вследствие извлечения мышьяка из используемой посуды, из реагентов и нз пыли, содержащейся в воздухе рабочих помещений. Для отделения малых количеств мышьяка широко используются методы соосаждения. Наиболее часто используемым и одним нз лучших является соосаждение с г и д р о о к и с ь ю ж е л ее а [74, 231, 381, 1107[. Гядроокись алюминия менее удобна.
Выделение мыгпьяка соосаждением с гидроокисью железа применяют при определении мышьяка в медных и молибденовых рудах, бронзах, латунях. Пробу разлагают таким образом, чтобы мышьяк получить в виде этышьяка(Ч). К раствору прибавляют 0,1 — 0,2 г соли железа(Н!). Если в самом аналнэнруеыом материале содержится жолеэо в достаточном количестве, то соль жолеаа в этом случае не добавляют. Раствор нагревают до 80 — 90' С н добавляют ННзОН до полного осаждения гвдроокнсн железа н растворения осадка гндроокнсей меди, цинка н других элементов, образующих растворимые аммиачные комплексы. После этого реакционную смесь выдерживают в течение 20 — 30 мнн, прн 60' С. Сноагулнровавшкйся осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности н промывают 5 — 6 раэ горячим раабавленным (1: 20) раствором ННзОН, а затем 3 — 4 рава — горячей водой.
В полученном концентрате мышьяк может быть определен любым подходящим методом. Следует отметить, что ряд элементов, в том числе БЬ, 8п, Р, У, 'згт', 8е и Те полностью или частично соосаждаются с гидро- окисью железа вместе с мышьяком. В таких случаях из полученного концентрата мышьяк выделяют отгонкой в виде бромида мышьяка(1П) или арсина. Следует отметить, что несмотря на то, что гидроокнсь ягелеза используется наиболее часто, по эффективности выделения микроколичеств мышьяка она уступает некоторым другим гидроокисям. По данным работы [318), по эффективности соосаждения мышьяка гидроокнси могут быть расположены в ряд: А1(ОН)э < < Т1(ОН)е < Ре(ОН)э < 1п(ОН)э < 2г(ОН)4 < Ве(ОН),.
Соосаждеяие мышьяка с гндроокисью железа зависит от рН раствора, температуры, продолжительности отстаивания осадка с раствором. Мышьяк(1П) всегда менее полно соосаждается в одних и тех же условиях, чем мьппьяк(Ъ'). Наиболее полное выделение мышьяка(У) достигается при соосансденни с гндроокисыо 119 железа при рН 8,0 — 9,5 с использованием гидроокиси аммония в качестве осадителя. Однако в некоторых отдельных случаях условия соосаждения мышьяка(Ч) следует выбирать такими, при которых наиболее полно отделяется основа анализируемого материала. Так, например, для отделения мышьяка(Ч) от галлия соосаждение рекомендуется проводить при рН 10,3 при большом избытке гидроокиси аммонин (304!.
Для выделения малых количеств мыгпьяка из сталей восстановлением его до элементного мышьяка с помощью хлорида олова(Н) в качестве носителя использован селен (1171!. При этом ВЬ и Те не соосаждаются с мышьяком и селеном. Для выделения мышьяка из сильно разбавленных растворов предложен метод, основанный на захвате арсенат-иона прокаленным с у л ь ф а т о м б а р и я в присутствии неболыпих количеств ионов бария (801].
Максимальное извлечение мышьяка ()~ 95едо) достигается при концентрации иона Ваа+1,8 10 а г-иом)л и рН 72 — 90. Для выделения микроколичеств мышьяка этим способом к анализируемому раствору объемом около 1 л, содержащему ье более 15 маг Лз, прибавляют 10 мл 0,18 М ВаС)„1,5 г Ва80м хорошо перемешивают и оставляют на ночь. Посло этого осадок отфильтровывают и соосажденне мыпгьяка из фильтрата повторяют еще раз с другой порцией сульфата оария. Выделенные осадки объединяют, промывают водой, подщелоченной до РН 8,5, арсенат извлекают обработкой осадка 0,15 Л' раствором НС! (3 рава по 7 мл).
Механизм концентрирования с применением сульфата барин в присутствии избытка ионов бария состоит в образовании двойного слоя яа поверхности носителя, состоящего из катионов Ва'+ и апионов АзО', с последующим образованием Ва,(АзО ). Микроколичества мышьяка могут быть выделены соосаждением с ф о с ф а т о м м а г н и и-а м м о н и я !74, 282, 284, 912!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
