А.А. Немодрук - Аналитическая химия Мышьяка (1110142), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Этот вариант нейтропно-активацнопного анализа успшппо применен для определения мышьяка и вольфрамп в пятиокиси ванадия высокой чистоты (482(. Для определения мьппьяка порошкообзразпузо пробу ( 0,2 в) и эталоны мышьяка и вольфрама вапапаают л кварцевые ачпулы и облучазот в том~вил 2 — 3 час. потолок нейтронов 5 1Оз' лсйвигвол'смв све. после 'и го выдерживают до полного распада образовавшегося рад|золзотопа э1'в' (7', = 3.7 мпп.) л измеряют активность "Ая (Т, = 28,8 часа) л "гмй (Т, 24 часа) прп помощи сцлптллляцлокного спектрометра у,у-совпалелзш, «спольэуя каскады у-излучений 0 55 0 85 Мэв ('с ха) л 72 134 хэв (ыгуу) Аналогично определяют мышьяк и сурьму в металлическом свинце (483(.
Образцы и стандарты (Ая Оз и 8ЬвОв) залертылают л алгомиппслую фольгу и облучают от 20 мпл. до 24 час. (в эалпслмосзл от содержанка мыли яка л сурьмы) в реакторе (8 '1Оп лвиюрол'счв свл). Облученные образцы выдержилавог 3 лпя длл распада '"Вп (в отсутстлпо люди в анализируемом свилцо образцы зьгдерживают б час.). лзмерлвот у-актллпость радиоактивных езотопов гвАя (прв 0,55 Мэв) и "в8Ь (пргз 1,21 Мж) с помощью 400-канальлого сцкптнлляцпопиого у-спектрометра и рассчвтывагот содсржалпс Ая и 8Ь.
Однако метод без выделения опредоляемого эломопта из облучевной пробы пе всегда может быть применен. Гслн акплиаируомый материал содорзкит значитольные количества элементов, образующих при облучопии пейтронамп радпоктивпые изотопы с пернодом полураспада, исчисляемым члслмн, то определение мышьяка сильно затрудняется.
Кроме того, да,ке в зех случаях, когда применение этого метода возможно, ошибка определения мышьяка выше, чем при определении с выделением радиоактивного изотопа. Змеевская (1217(, проводя статистическую оценку радиоактивационного метода определения Ля, Сп и 8(з в пх смесях по кривой распада и фотопнку у-спектра, паюла, гго ошибка определения указанных элементов в оптимальных условиях составляет 10 — 146о. Для определения мышьяка с хорошей точностью, содержащегосгз в анализируемом материале в малых количествах, требуется его выделение из облученпого материала.
Для этого используются методы, описанные в гл. з, в том числе осаждепие в виде сульфидов, отгонка трихлорида мьппьяка(Н(), осаждеппе в виде М8ХН4АвО„оттенка в виде арсипа, осаждеппе в виде элемегггного мынгьяка и т. и. Как правило, выделенно мышьяка одним и тем же методом повторяют несколько раз нли же комбинируют 109 выделение разными методами. Для обеспечения полноты выделения используют носители. Чаще всего в качестве носителя используют стабильный изотоп мышьяка, который вводят в виде растворимого соединения в пробу после облучения в достаточно больших количествах.
Это обеспечивает практически полное выделение даже субмикрограммовых количеств радиоактивного изотопа. Полное выделение радиоактивного мышьяка не обязательно, если определить его выход в ныделенном концентрате. Для определения выхода радиоактивного мышьяка в выделенной аналитичоской форме определяют количество этой формы (например, взвешиванием, титрованием или другим подходящим методом) и оценивают зто количество по отношению к тому количеству, которое могло быть получено при полном выделении введенного количества стабильного изотопа мышьяка.
В качестве примера можно привести методику определения мышьяка, рекомендуемую для анализа водных растворов [1073). Взвел~сякое количество аналиэируемого раствора (- 0,1 е) и раствора с известным содержанием мышьяка (стандарт) помещают в кварцевые ампулы, аапаивают я облучают в реакторо потоком тепловых нейтронов. По онончании облучении ампулы навлекают иа реактора и «охлаждают» в течение 1 часа, после чего содержимое ампул переносят в перегонные колбы, содержащие по 0,5 г ХаОП.
Ампулы споласкивают водой и промывную воду присоединяют к облучеяному раствору. Через капельяую воронку в каждую перегонную колбу добавляют по 5 лл раствора арсенита натрия, содержащего 50 лег Ле, 5 лл 30%-ной переписи водорода и 10 лл конц. НС). Смесь нагревают до кипения и перегоняют до уменыпения остатка в колбе до 2 — 3 мл. Прибавление перекиси водорода и копц. НС1 и упариваяие до малого объема повторяют еще 2 раза (для полного удаления радиоактивных Се и Зе). Затем присоединяют новый приемник, содержащий 10 мл воды; в перегонную колбу через капельвую воронку прилнвагот 10 ле 40%-ной бромистоводородной кислоты и перегоняют до малого объема. Прибавление бромнстоводородной кислоты и перегонку до малого объема повторяют еще 2 раза.
К полученному дистилляту, содержащему практически весь мышьяк, прибавляют несколько капель раствора германата натрия (в качестве носителя для удержания в растворе неполностью отогнанного германия при предварительяой отгоняв его в присутствии перекиси водорода), вводят 1 — 2 г гипофосфита аммония и смесь пагревагот прн 90 — 95' С в течение 30 мии. Выделивгпийся прн этом осадок элемептного мышьяка отделяют центрифугироваяием, хоропго промывают, переносит во вавевгепную алюминиевую веишеяь я высушивают под ИК-лаяшой.
По охлаждении вавешивают для определения химического выхода и измеряют активность выделенного аяалиеируемого образца и эталона. В полученную величину активности в обоих случаях вносят поправку на распад аа время, прошедшее между намерением активности исследуемого образца и вталопа, на хнмнческий выход и на самопоглощение (самопоглощение необходимо учитывать в том случае, если масса мышьяка, выделенного иэ анализируемого и эталонного растворов, неодинакова). НО Количество мыпсьяка в анализируемом растворе рассчитывают по формуле: где льи те — количествомышьяка в анализируемом растворе и эталоне соответственно; а и ае — скорректированные величины активности образца и эталона соответственно.
Снимают таки е кривую распада и определяют энергию [)-ггзлучения для образца и эталона, затем проверяют их соответствие изотопу "Лз. Методы выделения радиоактивного мышьяка могут существенно изменяться в зависимости от природы анализируемого материала. Интересными представляются нейтронно-активационные методы, основанные на выделении мышьяка из облученной пробы в виде арсина и поглощении его бумагой, пропитанной солью ртути(11) [668, 669, 864). Малая продолжительность и небольшая трудоемкость выделения и высокая селективность по отношению к мышьяку делают этот метод выделения мышьяка весьма перспективным для его использования в нейтронно-активационных методах анализа. В работе [864[ подробно изучено илияние различных факторов, в том числе способ растворения пробы, присутствие 8п и 8Ь, а также количество носителя, необходимое для количественного извлечения радиоактивного мышьяка.
Прк определении этим методом мыщьяна в цинке высокой чистоты [363) образец облучают 22 часа в реакторе потоком яейнронов 1 10" нейтрон~сме. сен, аатеы помощают в колбу, содержащую 45 лл волы, добавляют 10 лл конц. НеЯОе, несколько капель 2ейе-ного раствора сульфата меди и около 25 е гранулированного ципка. Колбу быстро закрывают пробкой со вставлеяной в нее трубкой, в которуго помещен свернутып кусок фильтровальной бумаги (5 Х 10 сл), пропитанной 3%-пым раствором ацетата свинца для поглощения сероводорода.
Далее очищенная смесь арсина вместе с обрааовавжнися водородом проходит череа бумажный фильтр, проп1жанный 1%-ным раствором бромнда ртути (11), которым арспн избирательно поглощается. Через 1,5 часа фильтр спаяв|от, с оомощью счетчяка Гейгера — Мюллера измеряют активность фильтра. Химический выход 'еда составляет 90%. Метод позволяет определять до 5 10 е г Ла с ощябкок 10%. Заслуживает внимания субстехиометрический метод выделения, часто используемый в радиоактивационном анализе. Этот метод характеризуется высокой избирательностью, довольно прост и быстр. Он успешно применен для определения мышьяка в каменных метеоритах, алюминии, биологических образцах, кремнии, смесях продуктов деления и других материалах [1116[.
!ч яч гз 1!2 113 В соотвятствпи с атилл методом дли определения ляышьика в кремнии 0,2 г обра:ща (! ° 10 г — 1 ° 10 'гг Аз) и стандарт (1,55 .тлг Аз) запаивают е кварцевых гмпулат и обзучают 00 час, н реакторе потоком нейтронов 7,5 10ы пгэюраа г.ог ггг. Затем оолученпый ооразец промывают смесью плавнконой п азоюоой кислот дзн удалении поверхностных эагрнзпенпй, растворлют в смеси 40',г-иой НГ, кони. ! !НОг н НС! с предварительным добавлеппеи а качестве носителей стабильных иаотопов Аз и БЬ. Кремний отгониют в виде Яя!гя в процессо растворения облучениой пробы, раствор выпаривают досуха. Остаток растворияот в 20 мл 3 М НС1, меяпающие элементы экстрагпруют хлороформнылг раствором дпэтилдитиокарбампната диатиламмонии. Водаып слой после окончании экстрзкции промывают 2 — 3 раза хлороформом.
И водному раствору ирибаааияот 50иг К! и иагревагот почтидо ниневии. По оллзякдеиии раствора добазлнют 0,1 г аскорбиновой кислоты, разбавляют до объема 10 мл, вводят 1 мл 0,5 М раствора купферона, экстрагируют купфсронат сурьмы(Н1) хлороформом. Воднып слой промывают хлороформои, прибаззигят 10 гол кони.
ПС), мышьяк акстрагиругот ххороформкым раствороля диэтплдитиокзрбамината цинка, испольаун недостаточное длн стехиометрии количество экстрагояпа. Иэмориют активность экстракта, обусловленную содержащииси в нем радиоактивным изотопом "Аз. Облученный стандарт обрабатывают таким же образом, измернют активность полученного экстракта и рассчитывают содержание мышьяка в образце по формуле: т ° а а. где т — содержание мышьнка в пробе; а — активность экстракта, полученного из пробы, т, — содержание мышьяка в эталоне; аэ — активность экстракта, полученного из эталона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
